CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 2, с. 208-218
КАРГИНСКИЕ == ЧТЕНИЯ
УДК 541.64:547(313+258.2)
ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНА НА ДИХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА С ДИОКСАЛАН-ДИКАРБОНАТНЫМ И £ис-ДИФУРИЛМЕТАНФЕНОКСИИМИННЫМ ЛИГАНДАМИ1
© 2008 г. Л. Ä. Ришина*, Н. М. Галашина*, С. Ч. Гагиева**, В. Ä. Тускаев**, Б. М. Булычев **, Ю. Н. Белоконь***
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы ***Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова
Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Исследована полимеризация пропилена, этилена и сополимеризация этих олефинов на постметал-лоценовых катализаторах [(4К,5Я)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетра(перфторфенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол]титан(1У) дихлорид и бис-(К-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-4-[бис-(5-метил-2-фу-рил)метил]анилин}титан(1У) дихлорид. Полимеризация пропилена и его сополимеризация с этиленом проведены в среде жидкого мономера, а полимеризация этилена - в толуоле при постоянной концентрации мономера. В качестве сокатализатора использован полиметилалюмоксан. Активность катализаторов в полимеризации пропилена и этилена при 50°С равна ~10 и ~45 кг ПП/моль Ti ч моль С3Нб/л, 178.5 и 2700 кг ПЭ/моль Ti ч моль С2Н4/л соответственно. Показано, что при со-полимеризации пропилена с этиленом активные центры обоих катализаторов избирательно поли-меризуют этилен. Полученные сополимеры имеют блочное строение (г1г2 = 4.6), в результате чего в их структуре формируется кристаллическая фаза полиэтилена. Полипропилен и сополимеры пропилена с этиленом являются эластомерными материалами. Образцы полипропилена, синтезированные на [(4Я,5Я)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетра-(перфторфенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол]ти-тан(1У) дихлориде, наряду с хорошими эластичными свойствами имеют высокую температуру плавления 150-157°C. Полиэтилен представляет собой линейный полимер со степенью кристалличности 37-45% и температурой плавления 133-134°C. Изучены механические свойства полимеров и сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие наряду c изучением высокоэффективных металлоценовых (МЦ) катализаторов полимеризации олефинов успешно развиваются исследования гомогенных катализаторов нового типа, которые представляют собой комплексы переходных металлов IV и VIII групп с органическими хелатными лигандами. В отли-
1 Работа была представлена на IV Всероссийской Кар-гинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В. А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".
E-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).
чие от МЦ они получили название постметалло-ценовых (ПМЦ) катализаторов [1-16]. В настоящее время наиболее подробно изучены феноксии-минные (FI) катализаторы на основе комплексов Ti, Zr, Hf с двумя несимметричными феноксиимин-ными лигандами. Активированные полиметилалю-моксаном (МАО) или /-B^Al/P^CB^^^ катализаторы позволяют с высокой эффективностью получать ПЭ, сополимеры этилена с а-олефина-ми в широком диапазоне ММ, высокомолекулярные полимеры высших а-олефинов, а также осуществлять "живую" полимеризацию а-олефинов [1-9]. Сообщается также о синтезе очень важного с промышленной точки зрения эластомерного ПП, а также изотактического и синдиотактиче-
ского стереоизомеров ПП [10-15]. Однако количество публикаций, посвященных изучению полимеризации пропилена на ПМЦ, достаточно ограничено. Следует также отметить, что активность ПМЦ-катализаторов в полимеризации пропилена, как правило, уступает активности МЦ-комплексов. Поэтому задача создания активных каталитических систем с хиральными лигандами на основе ПМЦ является весьма актуальной.
Известно, что комплексы переходных металлов, особенно комплексы Т1(1У), с диоксоланди-карбоксилатами являются уникальными катализаторами образования связи С-С в реакциях нук-леофильного присоединения к электрофилам и реакции Дильса-Альдера [16, 17]. Мы предположили, что подобные комплексы могут быть также эффективными катализаторами стереоспеци-фической полимеризации пропилена.
В настоящей работе приведены результаты исследования основных закономерностей полимеризации пропилена, этилена и сополимериза-ции пропилена с этиленом на двух дихлоридных комплексах титана с принципиально различными лигандами - диоксоландикарбоксилатным производным и производными И. Изучены также свойства образующихся полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы два ПМЦ-катализатора [(4К,5Я)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетра-(перфторфе-нил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол]титан(1У) ди-хлорид
Е
Б
Е
Е
Е
-еЧ "
Е Б Е ПМЦ-1
и бис- (К-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-4-[бис-(5-метил-2-фурил)метил]анилин}титан(1У) дихлорид
ПМЦ-11
Все процедуры, связанные с синтезом катализаторов, проводили в атмосфере аргона с использованием техники Шленка. Тетрагидрофуран, дихлорметан, толуол, бензол, гексан и этилаце-тат квалификации х.ч. дополнительно очищали по стандартным методикам [18]. ТЮ4 ('Т1ика") перегоняли в атмосфере аргона. БЮ2, 3-нитро-бензальдегид, 2-метилфуран, триметилхлорси-лан использовали фирмы 'Т1ика". Диизопро-пил-£-тартрат и его диметилацеталь получали в соответствии с методикой, приведенной в работе [19].
Спектры ЯМР растворов лигандов в СБС13 записывали на приборах "Вгикег WP-200" и "Вгикег АМХ-400", ИК-спектры - на спектрофотометре "Ыа§иа Ж-750". Элементный анализ проводили на приборах "Саг1о БгЪа-1106" и "Саг1о БгЪа-1108".
Синтез лигандов
Синтез лиганда [(4Я,5Я)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетра(перфторфенил)-1,3-диоксолан-4,5-димета-нола] (Ь-1) осуществляли взаимодействием диме-тилацеталя диизопропил-£-тартрата с литиевой солью перфторбензола [20].
Синтез лиганда К-(3,5-ди-трет-бутилсалици-лиден)-4-[бис-(5-метил-2-фурил)метил]анилина (Ь-2) проводили следующим образом. К толуоль-ному раствору 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида (0.10 г, 0. 85 ммоля) прибавляли 4-[бис-(5-метил-2-фурил)метил]анилин (0.23 г, 0.85 ммо-ля), полученный согласно методике [11], и я-толу-олсульфокислоту (0.003 г, 0.02 ммоля). Смесь ки-
пятили при перемешивании 20 ч, фильтровали, упаривали, хроматографировали на колонке с си-ликагелем (элюент - гексан : этилацетат = 5 : 1). В результате получили желтое кристаллическое вещество с выходом 0.26 г (85%).
Найдено, %: Для C32H37NO3 вычислено, %:
C 79.52; C 79.47;
H 7.60; H 7.71;
N 2.70.
N 2.90.
ЯМР 1Н (5, м.д., CDCl3): 1.45 (с, 18Н, CH3), 2.14 (с, 6Н, CH3), 5.80 (м, 4H, НАг), 5.85 (с, 1H, CH), 7.17.6 (м, 6H, НА), 8.4 (с, 1H, CH=N), 11.70 (с, 1H, OH).
Синтез комплекса ПМЦ-I
В двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали L-1 (0.16 г, 0.20 ммоля), 10 мл толуола, затем при -78°C прибавляли по каплям 0.042 мл (0.42 ммоля) 10 М раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до -78°C, прибавляли TiCl4 (0.02 мл, 0.20 ммоля) и смесь отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход ПМЦ-I - 0.16 г, 87%.
Найдено, %: C 39.29; Для C31H8O4TiF2QCl2 вычислено, %: C 39.48;
H 0.92; Ti 4.95; Cl 7.29.
H 0.85; Ti 5.08; Cl 7.52.
tRT
Тпл = 294°C; [a]D = +18.40 (c = 0.01%, толуол).
ЯМР XH (5, м.д, толуол-ё8): 4.69 (с, 2H, C^); 1.43 (c, 6H, OT3).
В реакциях полимеризации и сополимериза-ции этилена и пропилена комплекс ПМЦ-I в виде суспензии использовали сразу же после смешения литиевого производного лиганда L-1 с TiCl4 без какой-либо дополнительной обработки.
Синтез комплекса ПМЦ-II
К раствору лиганда L-2 (0.37 г, 0.10 ммоля) в хлористом метилене (10 мл) в атмосфере аргона при перемешивании прибавляли TiCl2(O-/-Pr)2 (0.12 г, 0.05 ммоля). Через 20 ч выпавший осадок
красного цвета отфильтровали и перекристаллизовали из толуола. Выход ПМЦ-II - 0.43 г (72%).
Найдено, %: C 70.83; H 6.85; N 2.50.
Для C64H72N2O2TiCl2
вычислено, %: C 70.91; H 6.69; N 2.58; Ti, 4.42; Cl 6.54.
ИК, v, см-1: 1610 (C=N); 517 (Ti-O); 447 (Ti-N). ЯМР ХН (5, м.д., толуол-й6): 1.35 (с, 36Н, CH3), 2.14 (с, 12Н, CH3), 5.80 (с, 8H, НАг), 5.85 (с, 2H, CH), 7.17.6 (м, 12H, НАг), 8.15 (с, 2H, CH=N).
^катализатором служил МАО фирмы "Wit-co" в виде 10%-ного раствора в толуоле.
Пропилен полимеризационной степени чистоты (99.9 об. %) производства Московского нефтеперерабатывающего завода использовали без дополнительной очистки.
Полимеризацию пропилена осуществляли в интервале 40-70°C в стальном реакторе с мешалкой в режиме полного заполнения реактора жидким мономером при давлении, превышающем насыщенную упругость паров пропилена, соответствующую данной температуре. Перед проведением эксперимента стальной реактор (объем 200 мл) вакуумировали в течение 1 ч при температуре опыта, несколько раз промывали пропиленом, затем понижали температуру до 10°C и заполняли жидким пропиленом. После достижения рабочей температуры включали мешалку, вводили МАО и разбивали стеклянную ампулу с катализатором, размещенную в нижней части реактора. ^орость полимеризации определяли по количеству пропилена, который вводили градуированным шприцом для поддержания постоянного давления в реакторе в ходе опыта. Активность катализатора оценивали по выходу полимера, отнесенного к молю Ti (кг/моль Ti), и по величине эффективной константы скорости полимеризации при ее максимальном значении: Кф = V^/c^c^ (л/моль Ti мин), где v - скорость полимеризации в моль/л мин, смон и cTi - концентрации мономера и Ti (моль/л).
^полимеризацию пропилена и этилена также проводили в режиме полного заполнения реактора жидким пропиленом. Концентрацию этилена поддерживали постоянной в ходе опыта.
Полимеризацию этилена осуществляли в толуоле при постоянной концентрации мономера 0.28 моль/л.
Микроструктуру ПП и состав сополимеров пропилена и этилена определяли методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. ИК-спектры образцов снимали на Фурье спектрометре фирмы "Регкт-Б1шег". В качестве параметров стереорегулярно-сти использовали отношение оптической плотности полос поглощения 998, 841 и 973 см1 ф998/0973 и Д841/Д973), которые характеризуют наличие в полимерной цепи изотактических последовательностей звеньев пропилена длиной более 11-13 и 13-15 мономерных единиц соответственно [21, 22].
Содержание этилена в сополимерах находили с помощью соотношения оптической плотности полос поглощения О1170 и О720 в ИК-спектрах ф1170/Д720) [23], а также из спектров ЯМР 13С, согласно работам [24, 25].
Из спектров ЯМР 13С полимерных образцов определяли также содержание стерических пен-тад и константы сополимеризации. Спектры ЯМР 13С 5%-ных растворов полимеров в о-дихлорбен-золе записывали на приборе "Вгцкег АУАКСБ-400" (частота 100.613 МГц) при 90°С.
Теплофизические характеристики (температуру плавления Тпл, теплоту плавления АЯпл, температуру кристаллизации Тк и теплоту кристаллизации АЯк) полимеров определяли методом ДСК на анализаторе Б8С-7 "Регкт-Б1шег" для образцов массой 3-8 мг при скорости сканирования 10 К/мин.
Рентгеновские спектры насцентных полимеров записывали на дифрактометре ДРОН-2 (Си-^а-излучение, №-фильтр, скорость сканирования 1 град (26)/мин). Степень кристалличности % образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности. а-Модификацию ПП идентифицировали по рефлексу (130)а при 26 = 18.6° [26, 27]. Отнесение рефлексов ПЭ осуществляли согласно работе [28].
Гель-хроматограммы образцов полимеров получали на гель-хроматографе '^а1егв 150-С" с использованием ц-в1уга§е1 НТ колонки в 1,2,4-три-хлорбензоле при 130°С. Средние ММ рассчиты-
вали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС-стандартов.
Образцы для испытания деформационно-прочностных свойств готовили прессованием полимеров при 190°С и давлении 10 МПа при скорости охлаждения расплава 20 К/мин. В качестве стабилизатора использовали антиоксидант "Ир-ганокс" в количестве 0.5 мас. %. Испытания на растяжение проводили при 20°С на машине "1п-в^оп 1122" на образцах сечением 0.75 х 5 мм, длина базы 35 мм. Режим испытаний: растяжение со скоростью 500 мм/мин до 100%-ной деформации, обратный ход траверсы с той же скоростью до нулевой величины растягивающего усилия, повторное растяжение образца со скоростью 500 м/мин до разрыва.
Для характеристики эластичных свойств материала использовали величину остаточного удлинения е300 = (Ь1 - Ь0) х 100/£300 (%), где Ь1 - длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 300%, Ь0 - длина исходного образца, Ь300 - деформация растяжения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции полимеризации и сополимеризации
Результаты, полученные при исследовании активности каталитических систем ПМЦ-1/МАО и ПМЦ-П/МАО в реакциях полимеризации пропилена, этилена и сополимеризации пропилена с этиленом, представлены в табл. 1. Выход ПП на системе ПМЦ-1/МАО при 50°С составил 8.310 кг/моль Т ч моль С3Н6/л. Увеличение температуры от 40 до 70°С приводило к некоторому понижению активности ПМЦ-1 из-за возможной дезактивации катализатора. Интересно, что изменение соотношения А1 : Т более чем в 10 раз (от 90 до 940) практически не влияло на выход ПП, который оставался практически одним и тем же. Активность ПМЦ-11 в отличие от ПМЦ-1 сильно зависела от отношения А1 : Т1. Если при отношении А1 : Т = 270 на системе ПМЦ-11/МАО были получены лишь следы полимера, то при А1 : Т = 1600 выход ПП за 1 ч составил 45 кг/моль Т моль С3Н6/л, т.е. в ~5 раз больше выхода ПП на системе ПМЦ-1/МАО при оптимальных условиях полимеризации.
Активность обеих каталитических систем в реакциях полимеризации этилена и сополимери-
Таблица 1. Полимеризация и сополимеризация пропилена и этилена на каталитических системах ПМЦ-1/МАО и ПМЦ-11/МАО (продолжительность полимеризации ~60 мин)
Концентрация мономера, моль/л Ti х 105, моли Al/Ti, моль/моль Выход полимера
Мономер T, °С „ кг/моль Т1 моль СзНб(С2Н4)/л
Образец, №
ПМЦ-I/MAO
1 СзНб 10.89 4.1 90 50 3.7 8.3
2 СзНб 10.89 3.5 190 50 3.8 10.0
3 С3Н6 10.89 3.3 480 50 3.1 8.3
4 С3Н6 10.89 3.4 940 50 3.7 9.2
5 С3Н6 10.89 3.9 110 70 3.2 7.6
6 С3Н6 10.89 4.4 115 40 4.5 9.4
7 С2Н4 0.28 3.2 285 50 1.6 178.5
8 С3Н6 + С2Н4 (9.8 мол. % С2Н4) 10.89 (С3Н6) 1.17 (С2Н4) 3.5 100 50 13.5 35.8*
ПМЦ-II/MAO
9 С3Н6 10.89 0.94 270 50 Следы -
10 С3Н6 10.89 0.98 1600 50 4.8 45.0
11 С3Н6 10.89 0.9 1590 50 4.4 44.5
12 С2Н4 0.28 1.3 460 50 10.0 2700
13 С3Н6 + С2Н4 10.89 (С3Н6) 0.96 1500 50 15.0 137.6*
(7.4 мол. % С2Н4) 0.84 (С2Н4)
* Выход полимера приведен к концентрации пропилена.
зации пропилена с этиленом была значительно выше. Так, значения выхода ПЭ при использовании ПМЦ-1 и ПМЦ-11 при 50°С равны соответственно 178.5 и 2700 кг/моль Т ч моль С2Н4/л.
Нужно отметить, что при полимеризации пропилена и сополимеризации пропилена с этиленом поглощение пропилена, как правило, не соответствовало количеству образующегося полимера. Это связано с тем, что на исследуемых каталитических системах наряду с полимерами образуются низкомолекулярные олигомеры, наличие которых в продуктах реакции полимеризации пропилена на системе ПМЦ-1/МАО было подтверждено методом хромато-масс-спектрометрии. Образование олигомеров в качестве побочных продуктов отмечали также при синтезе ПП на ме-таллоценовых катализаторах [29].
При полимеризации этилена выход ПЭ и расход этилена практически совпадают. Кинетическая кривая полимеризации этилена на ПМЦ-11 приведена на рис. 1.
Свойства полимеров и сополимеров
Молекулярно-массовые, структурные и тепло-физические характеристики полимеров представлены в табл. 2.
ПП, полученный на системе ПМЦ-1/МАО при соотношении А1 : Т = 90, имеет чрезвычайно высокую молекулярную массу (М№ = 11.8 х 105) и широкое молекулярно-массовое распределение (М„ /Мп = 4.8), свидетельствующее о неоднородности активных центров катализатора в полимеризации пропилена (рис. 2). Увеличение А1 : Т до 940 приводило к резкому уменьшению Мк (до 4.9 х 105) и расширению ММР (до 7.2). Влияние
£эф х 10 3, л/мин моль Ti 16
12
2
20
40 60
Время, мин
Рис. 1. Зависимость константы скорости полимеризации этилена на каталитической системе ПМЦ-П/МАО от времени (табл. 1, образец 12).
МАО на молекулярную массу ПП можно объяснить тем, что в растворе МАО в виде примеси всегда присутствует AlMe3, который при определенных условиях является эффективным агентом ограничения растущей полимерной цепи [30]. ПП
lg M
Рис. 2. Гель-хроматограммы образцов ПП, полученных на системе ПмЦ-1/мАо при Al : Ti = = 90 (1) и 940 (2).
имеет невысокие значения параметров макросте-реорегулярности В998/Э913 и ^341/^913, рассчитанные из ИК-спектров. Так, для образца 1 значения ^998/^913 и ^841/^913 составляют 0.45 и 0.35. Отметим, что в случае высокоизотактического и ре-гиорегулярного ПП ^998/^913 и ^341/^913 соответственно равны 1 и 0.96 [21, 22]. Степень кристалличности х образцов ПП, по данным
8
6
4
8
4
Таблица 2. Молекулярно-массовые, структурные и теплофизические характеристики полимеров
ц е з а р ю О Полимер in Ь х Sä' s sf 3 t> 0/ о о 3 о о оо о о * * * * Ьн /г « и о о /г X, %
ПМЦ-I/MAO
1 ПП 11.8 4.8 0.45 0.35 150 22 101 21 17
2 » - - 0.49 0.46 150 38 101 24.0 23
3 » - - 0.42 0.35 151 30 102 31 20
4 » 4.9 7.2 0.44 0.33 157 33 104 28 17
5 » - - 0.51 0.40 154 28 104 21 17
6 » - - 0.50 0.40 154 21 102 26 17
7 ПЭ - - - - 134 171 112 171 45
8 Сополимер (75 мол. % этилена) 5.6 2.8 0.14 - 109 2 88 2.3 8
ПМЦ-II/MAO
11 ПП 1.4 3.1 - - - - - - Аморфный
12 ПЭ 3.0 2.5 - - 133 163 115 165 37
13 Сополимер (85 мол. % этилена) 2.5 2.3 - - 101 66 82 67 26
* Здесь и в табл. 3 и 4 номера опытов те же, что и в табл. 1. ** Гпл определяли по второму плавлению.
С С
I I
С-С-С-С-С-С-С-С-С-С аб р5 у5 55 у5 р5 а5
40
5с, м.д.
30
20
Рис. 3. Спектр ЯМР 13С сополимера пропилена с этиленом (табл. 1, образец 13). Отнесение сигналов: 1 -РР, 2 - 2РЕР, 3 - РРЕп (п > 1), 4 - ЕРЕ, 5 - ЕРР, 6 - РЕЕЕп (п > 1), 7 - ЕЕЕ, 8 - РРР, 9 - РЕЕп (п > 1), 10 - РРР.
3
4
дифрактометрии, находится в диапазоне 17-23%, а Тпл достигает 150-157°С.
В отличие от рассмотренных выше образцов ПП, синтезированный на системе ПМЦ-П/МАО, является сравнительно низкомолекулярным аморфным полимером (МЦ1 = 1.4 х 105, Ы^ /Мп = 3.1).
Образцы ПЭ, полученные на исследуемых системах, имеют небольшую степень кристалличности х = 37-45% и высокую Тпл, равную 133-134°С. В ИК-спектрах образцов отсутствуют полосы поглощения деформационных колебаний метильных групп разветвлений (1378 см-1), что свидетельствует о линейном характере полиэтиленовой цепи [31].
Молекулярные массы полимеров, синтезированных на ПМЦ-1 и ПМЦ-11, сильно отличаются. Молекулярная масса ПЭ, полученного в присутствии ПМЦ-1, по-видимому, чрезвычайно высока, поскольку при стандартных условиях измерения методом ГПХ этот образец не удалось растворить в 1,2,4-трихлорбензоле. В то же время МЦ1 ПЭ, синтезированного с использованием ПМЦ-11, равна только 3 х 105. Из этого следует, что константа скорости роста полимерной цепи на активных центрах системы ПМЦ-1/МАО как в случае пропилена, так и в случае этилена значительно превышает константы скорости ограничения растущей цепи.
При сополимеризации пропилена с этиленом активные центры обоих катализаторов избирательно полимеризуют этилен. Даже при соотношении [С3Н8] : [С2Н4] > 10 в мономерной смеси образующиеся сополимеры содержат 75-85 мол. % звеньев этилена (табл. 1 и 2). Однако влияние этилена на свойства сополимеров, полученных на ПМЦ-1 и ПМЦ-11, различно. При использовании ПМЦ-1 введение в полимерную цепь звеньев этилена приводит к уменьшению ММ, степени кристалличности х и Тпл полимера. Так, образец 7, содержащий 75 мол. % этилена, имеет МЦ1 = 5.6 х 105 и Тпл = 109°С, в то время как МЦ1 и Тпл ПП, полученного в аналогичных условиях, соответственно равны 11.8 х 105 и 150°С. При использовании ПМЦ-11 наличие этилена в цепи вызывает увеличение ММ и формирование кристаллической фазы М = 2.5 х 105, Тпл = 105°С). Интересно отметить, что в этом случае ПЭ и сополимер пропилена с этиленом (образцы 12 и 13) по сравнению с ПП (образец 11) имеют достаточно узкое ММР, близкое к двум, что указывает на однородность центров каталитической системы ПМЦ-11/МАО в полимеризации этилена.
На рис. 3 приведен спектр ЯМР 13С сополимера, синтезированного в присутствии ПМЦ-11, и отнесение сигналов (образец 13). Из спектра были определены содержание этилена в сополимере, константы сополимеризации г1, г2, а также произведение констант г1г2 [24].
(а) (б)
16
24
32
20, град
16
24
32
20, град
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы ПП, ПЭ и сополимеров пропилена и этилена, синтезированных на системах ПМЦ-1/МАО (а) и ПМЦ-П/МАО (б). Дифрактограммы 1-3 соответствуют образцам 1, 7, 8 (а) и 11, 12, 13 (б).
8
8
Состав сополимера рассчитан по уравнениям Р = РР + 1/2РЕ и Е = ЕЕ + 1/2РЕ, где РР, ЕЕ и РЕ -содержание соответствующих диад пропилена и этилена в сополимере. Содержание диад определяли согласно [25] с помощью выражений
РР = Saa(45.07- 45.95 м.д.)
EP = Say + SaS(37.04-38.24 м.д.) EE = 1/2(SP8 + SSS) + 1/4SyS(29.56-30.63 м.д.)
Значения r1, r2 находили по уравнениям r1 = 2(EE)/(PE)X и r2 = 2(PP)X/(PE), где X - отношение мольных концентраций этилена и пропилена в мономерной смеси.
Величины r1, r2 оказались равными 55.14 и 0.08 соответственно, т.е. реакционная способность этилена и пропилена отличается в ~700 раз. Следствием этого является блочный характер образующегося сополимера: r1r2 = 4.6. Наличие в полимерных цепях длинных этиленовых последовательностей приводит к формированию кристаллической фазы на основе ПЭ (рис. 4).
В табл. 3 представлены данные ЯМР 13С для двух образцов ПП, синтезированных на исследуемых каталитических системах. Видно, что содержание изотактических пентад в этих образцах отличается более чем в 3 раза (25.5 и 7.45%). Это свидетельствует о большей стереорегулирующей
способности катализатора ПМЦ-1 и является причиной различной морфологии образующихся полимеров. Обе полимерные цепи содержат изотактиче-ские и синдиотактические последовательности, разделенные атактическими блоками, что характерно для эластомерного ПП [11]. Значения средней длины изотактических последовательностей щ50, рассчитанные по уравнению щ50 = 4 + 2 шшшш/шшшг [32], для образцов 1 и 10 равны 10 и 6 соответственно. Большая длина изотактических последовательностей делает возможным образование в образце 1 кристаллической фазы, которая представляет собой а-модификацию ПП (рис. 4).
Изменение структурных параметров находит свое отражение в деформационно-прочностных характеристиках полимеров и сополимеров (табл. 4, рис. 5). Образцы ПП 1 и 11, полученные как на ПМЦ-1, так и на ПМЦ-11, являются эласто-мерными материалами (гост = 27 и 20% соответственно). Однако механизм их деформирования различен. Как видно из рис. 5, диаграмма растяжения образца 1 имеет Б-образный характер. С увеличением удлинения 8 напряжение а растет, и при деформации 8р = 600% материал разрушается. Отметим, что ПП, синтезированный на каталитической системе ПМЦ-1/МАО, наряду с хорошими эластичными свойствами имеет достаточно высокую Тпл (150-157°С). Сочетание эластичных свойств и высокой Тпл придает этому материалу особую ценность.
Таблица 3. Распределение стерических пентад и длины изотактических последовательностей щ50 в образцах ПП, полученных в присутствии ПМЦ-1 и ПМЦ-11
Образец, № Содержание стерических пентад, %
шшшш шшшг гшшг шшгг шгшш + гшгт гшгш тг птш шггш п1БО
1 10 25.5 7.45 8.9 8.94 3.4 5.35 9.6 11.50 14.2 22.2 5.0 12.5 14.4 7.15 9.7 14.3 9.2 10.6 10 6
Таблица 4. Деформационно-прочностные характеристики полимеров
Образец, < Полимер X, % Е, МПа от, МПа 8т, % ор, МПа 8р, % 8ост, %
ПМЦ-1/МАО
1 ПП 17 50 5.0 10 10 600 27
7 ПЭ 45 520 29 10 -
8 Сополимер (75 мол. % этилена) 8 6 1.3 46 5.5 730 26
ПМЦ-11/МАО
11 ПП Аморфный 2 0.7 144 <0.3 >1800 20
12 ПЭ 36 435 26.4 12.5 28 240 -
13 Сополимер (85 мол. % этилена) 26 55 5.4 27 19.5 700 70
Примечание. Е - модуль упругости; от и Ор - напряжение при пределе текучести и разрушении; 8т и 8р - деформация при пределе текучести и разрушении; 8ост - остаточная деформация после растяжения образца на 300% (отнесена к деформации растяжения).
В случае образца 11 с увеличением 8 значение О сначала растет до 0.7 МПа, после чего постепенно уменьшается. Разрушения образца не происходит даже при удлинении на 1800%. Все прочностные характеристики образца 11 значительно ниже, чем образца 1. Так, например, значения Е и От для образца 11 ниже соответствующих значений, найденных для образца 1, в 25 и 7 раз. По сво-
Напряжение, МПа 15^ 4
10
2
500
1000 1500
Деформация, %
Рис. 5. Диаграммы растяжения образцов ПП и сополимеров пропилена и этилена. Кривые 1-4 соответствуют образцам 1, 11, 8, 13 (табл. 1).
им механическим характеристикам этот материал близок к каучукам.
ПЭ, полученный на ПМЦ-1, хрупко разрушается до начала пластического течения, в то время как ПЭ, синтезированный в присутствии ПМЦ-11, имеет предел текучести (от = 26.4 МПа) и разрушается только при ор = 240.
Сополимеры пропилена и этилена (образцы 8 и 13), как и гомополимеры пропилена, являются эластомерами (8ост = 26 и 70% соответственно). Однако влияние этилена на деформационное поведение сополимеров различно. При использовании ПМЦ-1 введение в цепь ПП звеньев этилена приводит к понижению степени кристалличности X и, как следствие, к уменьшению модуля упругости Е образца 8 (от 50 до 6 МПа). Также уменьшаются значения от (от 5 до 1.3 МПа) и ор (от 10 до 5.5 МПа).
При использовании катализатора ПМЦ-11 образующийся сополимер 13 в отличие от аморфного гомополимера 11 является полукристаллическим продуктом (х = 26). Изменение морфологии полимера находит отражение в увеличении модуля упругости (Е = 55 МПа). При этом значения от и ор достигают 5.4 и 19.5 МПа соответственно. По
3
5
своим прочностным характеристикам этот сополимер приближается к ПП, полученному на ПМЦ-1, однако его эластичные свойства хуже, чем у образца 1 (8ост = 70%), а Тпл значительно ниже (табл. 2).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, синтезированные нами новые дихлоридные комплексы титана ПМЦ-1 и ПМЦ-11 являются катализаторами гомо- и сополимериза-ции пропилена и этилена. По своей активности ПМЦ-11 сопоставим с известными Р1-катализато-рами [10, 12, 13]. Активность ПМЦ-1 в несколько раз ниже активности ПМЦ-11, однако этот катализатор обладает большей стереорегулирующей способностью. В то время как образец ПП, полученный в присутствии ПМЦ-11, - сравнительно низкомолекулярный аморфный полимер, образец, синтезированный с использованием ПМЦ-1, является высокомолекулярным полукристаллическим продуктом с Тпл = 150-157°С. Такие результаты оказались неожиданными, поскольку не согласуются с известными представлениями о строении активных центров и механизме полимеризации а-олефинов на МЦ-катализаторах [33], а также о влиянии геометрического окружения атома металла на стереоспецифичность этой реакции. Как было показано в работах [12, 34], атом металла в ПМЦ-1 имеет тетраэдрическое, а в ПМЦ-11 - ок-таэдрическое окружение. Из этого следует, что сте-рически менее нагруженные активные центры ПМЦ-1 должны быть менее стереоспецифически-ми. Полученные данные указывают на принципиальные различия в строении активных центров МЦ- и ПМЦ-катализаторов и механизме полимеризации олефинов с использованием каталитических систем на их основе. Исследования в этом направлении будут продолжены.
Авторы благодарны К.П. Брылякову за анализ образцов методом спектроскопии ЯМР 13С, А.Н. Щеголихину - за исследования полимеров методами ИК-спектроскопии и ДСК, Д.П. Шашки-ну - за съемку рентгеновских дифрактограмм, А.О. Баранову и В.А. Оптову - за исследование деформационно-прочностных свойств полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 06-03-81036-Бел_а, 06-03-33038-а и 06-03-08172-офи).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Beyond-Metallocenes: Next Generation Polymerization Catalysts / Ed. by Patil O.F., Hlatky G.G. Washington D.C.: Am. Chem. Soc., 2003.
2. Fujita T., Tohi Y., Mitani M, Saito J, Nitabaru M., Su-gi K, Makio H., Tsutsui T. Eur. pat. 874005. 1998.
3. Mitani M., Yoshida Y., Mohri J., Tsuri K., Ihii S., Ko-job S., Matsugi T., Saito J., Matsukawa N., Matsui S., Tanaka H, Kashiwa N., Fujita T. WO pat. 55231 A1. 2001.
4. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. // Chem. Rev. 2003. V. 103. № 1. P. 283.
5. Makio H, Kashiwa N., Fujita T. // Adv. Synth. Catal. 2002. V. 344. № 9. P. 447.
6. Ittel S.D., Johnson L.K, Brookhart M. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 4. P. 1169.
7. Mitani M., Saito J., Ishii S.-I., Nakayama Y., Makio H, Fujita T. // The Chemical Record. 2004. V. 4. № 3. P. 137.
8. Nakayamqa Y., Hideki H, Sonobe Y, Fujita T. // J. Molec. Catal. A. 2004. V. 213. P. 141.
9. Иванчев C.C., Трунов В.А., Рыбаков В.Б., Аль-бов Д.В., Рогозин Д.Г. // Докл. РАН. 2005. Т. 404. № 1. С. 57.
10. Yada K.,Tsuji M, Johoji H, Hosoda S. // Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization Catalysis / Ed. by Terano M., Shiono T. Tokio: Technology and Education Publ., 2002. C. 327.
11. Бравая H.M., Недорезова П.М., Цветкова В.И. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 57.
12. Гагиева С.Ч., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Оптов В.А., Бравая Н.М., Белоконь Ю Н., Булычев Б.М., // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. V. 52. № 5. С. 1605.
13. Гагиева С.Ч., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Туска-ев В.А., Бравая Н.М., Белоконь Ю Н., Булычев Б.М. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. Т. 54. № 10. С. 2605.
14. Mason A.F., Coates G. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 50. P. 16326.
15. Mitani M., Furuyama R., Mohri J.I, Saito J., Ishii S., Terao H, Kashiwa N., Fujita T. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 27. P. 7888.
16. Gottwald K., Seebach D. // Tetrahedron. 1999. V. 55. № 3. P. 723.
17. Moharram S.M., Hirai G., Koyama K., Oguri H., Hira-ma M. // Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. № 11. P. 6669.
18. Органикум. М.: Мир, 1992. Т. 2.
27. Turner-Jones A. // Polymer. 1971. V. 12. № 8. P. 487.
19. Skar Merete L, Svendsen John S. // Tetrahedron. 1997. 28. V. 53. № 51. P. 17425.
20. Lygo B. // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 4. P. 1389. 29.
21. Rishina L.A., Kissin Y.V., Dyachkovsky F.S. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. № 10. P. 727.
22. Kissin Yu.V. Isospecificic Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts. New York: Springer, 1985.
23. Kissin Yu.V. // Advances in Polym. Sci. 1974. V. 15. P. 92.
24. Soga K, Shiono T, Doi Yo. // Polym. Bul. 1983. № 10. P. 168.
25. Kakugo M, Naito Yu, Mizunumo K, Miyatake T. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 4. P. 1150.
26. Turner-Jones A., Aizewood J.M., Beckert D R. // Makro- 34. mol. Chem. 1964. B. 75. № 1. S. 134.
30.
31.
32.
33.
Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972.
Цветкова В.И., Недорезова П.М., Бравая Н.М., Савинов Д.В., Дубникова И. Л., Оптов В. А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 389.
Quevedo-Sanchez B., Nimmons J.F., Coughlin E.B, Henson M.A. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 13. P. 4306.
Тарутина А.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.
Corrigan J.F., Collins S. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 11. P. 3771.
Brintzinger H.H., Fisher D, Mulhaupt R., Rieger B, Waymouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
Seebach D., Beck A.K., ImwinkelriedR., Roggo S., Won-nacott A. // Helv. Chim. Acta. 1987. V. 70. P. 954.
Homo- and Copolymerization of Propylene and Ethylene in the Presence of Titanium Dichloride Complexes with Dioxolane Dicarboxylate and Bis(difurylmethanephenoxyimine) Ligands
L. A. Rishina0, N. M. Galashina0, S. Ch. Gagieva*, V. A. Tuskaev*, B. M. Bulychev*, and Yu. N. Belokon'c
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
b Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
c Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
e-mail: rishina@polymer.chph.ras.ru
Abstract—The polymerization of propylene and ethylene and the copolymerization of these olefins with post-metallocene catalysts [(4R,5R)-2,2-dimethyl-a,a,a',a'-tetra(perfluorophenyl)-1,3-dioxolane-4,5-dimetha-nol] titanium(IV) dichloride and bis {N-(3,5 -di-tert-butylsalicylidene)-4-[bis(5-methyl-2-furyl)meth-yl]aniline}titanium(IV) dichloride) have been studied. The polymerization of propylene and its copolymerization with ethylene have been carried out in a liquid monomer, while the polymerization of ethylene has been performed in toluene at the constant concentration of the monomer. Polymethylaluminoxane has been used as a cocatalyst. The activity of the catalysts in the polymerization of propylene and ethylene at 50°C is ~10 and ~45 kg PP/mol Ti h mol C3Hg/l and 178.5 and 2700 kg PE/mol Ti h mol C2H4/l, respectively. It has been established that, in the copolymerization of propylene with ethylene, the active sites of both catalysts selectively polymerize ethylene. The resulting copolymers have the block structure (r1r2 = 4.6); as a result, the crystalline phase of polyethylene is formed in them. Polypropylene and propylene-ethylene copolymers are elastomeric materials. Polypropylene samples synthesized with [(4R,5R)-2,2-dimethyl-a,a,a',a'-tetra(perfluorophenyl)-1,3-dioxolane-4,5-dimethanol]titanium(IV) dichloride demonstrate a high melting point (150-157°C) in combination with good elastic properties. Polyethylene is a linear polymer with the degree of crystallinity varying from 37 to 45% and a melting point of 133-134°C. The mechanical properties of the polymers and copolymers have been investigated.
