CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 10, с. 1750-1756
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
==^==^^^============= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547313.2
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РАЗВЕТВЛЕННЫХ а-ОЛЕФИНОВ В СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ЭТИЛЕНОМ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА
© 2001 г. В. И. Клейнер*, Б. Н. Бобров**, |Б. А. Кренцель
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
** Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
Поступила в редакцию 21.11.2000 г. Принята в печать 27.12.2000 г.
Для рада разветвленных а-олефинов определены значения констант сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера-Натта. Проведена оценка относительной сополимеризующей способности катализаторов в зависимости от их природы. Подтверждена возможность использования упрощенного уравнения состава сополимера для оценки относительной реакционной способности сомо-номеров с сильно отличающейся реакционной способностью. Предположения о структуре сополимеров, высказанные на основе анализа констант сополимеризации, хорошо согласуются с данными, полученными с использованием независимых физико-химических методов исследования полимеров.
Особенностью процесса сополимеризации двух мономеров М, и М2 является наличие корреляции состава сополимера с составом реакционной смеси, обусловленной избирательной реакционной способностью макроиона по отношению к каждому из мономеров. Уравнение Майо-Льюиса связывает средний состав сополимера с составом реакционной смеси
mj/m2 = (М^М^г^ + МгУ^Мг + М,), (1)
где ш,, ш2 - содержание сомономерных звеньев в сополимере; М,, М2 - содержание соответствующих сомономеров в реакционной смеси; г,, г2 - константы сополимеризации, характеризующие относительные активности сомономеров.
Однако в целом ряде случаев применение уравнения (1) при каталитической сополимеризации ограничено [1]. В частности, полицентро-вость катализаторов Циглера-Натта, изменение природы активных центров (АЦ) во времени и при взаимодействии с сомономером, вероятность вторичного внедрения (инверсии) звеньев сомономеров, наличие диффузионных затруднений, а
E-mail: [email protected] (Клейнер Владимир Илларионович).
также стадии предварительной координации мономера на атоме переходного металла, предшествующей присоединению мономера к АЦ [1-3], придают расчетам констант сополимеризации на основании данных о среднем составе сополимеров формальный характер. Константы сополимеризации в этом случае не являются вполне корректными количественными параметрами, позволяющими объяснить тонкие эффекты, наблюдаемые при сополимеризации, а представляют собой лишь некоторые брутто-характеристики процесса.
В качестве основного критерия применимости уравнения состава сополимера (1) предложено использовать значения величины погрешности при определении г, и г2 [4]. Если погрешность Аг, не превышает 20%, можно описывать процесс сополимеризации этилена, в частности с пропиленом, на нанесенных циглеровских катализаторах, уравнением состава сополимера. При этом выражение (1) позволяет (по крайней мере качественно) интерпретировать результаты, полученные при изучении сополимеризации [1].
Важным условием корректности определения констант сополимеризации при использовании дифференциальных методов расчета, основанных на
1750
различным образом реализуемых способах линеаризации уравнения состава Майо-Льюиса, является низкая степень превращения сомономеров, обеспечивающая постоянство состава реакционной смеси. На практике ограничиваются степенями превращения сомономеров не более 5%.
Изложенные выше положения были учтены нами при попытке оценить относительную реакционную способность высших разветвленных а-олефи-нов в (»полимеризации с этиленом на катализаторах, содержащих соединения металлов переменной валентности. При этом варьировалась природа со-мономера, металла АЦ катализатора, а также, очевидно, состояние последнего в зависимости от типа применяемого катализатора (массивный или нанесенный).
Изученные сополимеры представляют интерес как объекты сугубо исследовательской практики, так и в качестве аналогов линейного ПЭ низкой и средней плотности - промышленно освоенного крупнотоннажного конструкционного материала.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Относительную реакционную способность разветвленных а-олефинов (З-метилбутена-1, 3-ме-тилпентена-1, З-этилпентена-1, винилциклогек-сана - МБ, МП, ЭП, ВЦГ соответственно) в сопо-лимеризации с этиленом на титансодержащих НС!* титан-магниевых (ТМК) НСуМвСЛг [5] и ванадий-магниевых (ВМК) VOClз/MgCl2 [6] катализаторах Циглера-Натта в суспензионном и газофазном режимах [7, 8] оценивали с помощью дифференциальных методов на основании результатов ИК-спектрального анализа сополимеров [7, 9].
Сополимеризацию этилена с разветвленными а-олефинами проводили в металлическом автоклаве емкостью 1 л с перемешивающим устройством в суспензионном режиме в среде инертного разбавителя - н-гексана при 70°С на ТМК и ВМК при постоянном давлении этилена 0.4 и 0.8 МПа соответственно в присутствии регулятора ММ -водорода от 2.5 до 20 об. % и триизобутилалюми-ния в качестве сокатализатора. Концентрация титана в реакционной среде 1.8 х 10~5 моль/л, мольное отношение А1: ТС = 330, концентрация ванадия (1.85-2.65) х 10~5 моль/л, мольное отношение А1:V = 226-324.
Газофазную сополимеризацию этилена с МБ осуществляли без разбавителя на ТМК в присутствии триэтилалюминия и 9-16 об. % водорода при 80°С и постоянном давлении этилена 0.5 МПа, концентрации титана в реакционной среде (3.5-6.5) х х 10-6 моль/л и мольном отношении А1 :Т1 = 60-110.
Исходные вещества (разбавители, растворители, сомономеры, этилен, водород, аргон) очищали, согласно известным методикам, обеспечивающим выполнение требований, предъявляемых к веществам при работе с комплексными металло-органическими катализаторами.
Методика получения сополимеров [8] предполагает соблюдение стационарности протекания полимеризационного процесса по концентрациям сомономеров путем постоянной, по мере израсходования, подпитки системы более реакционно-способным сомономером - этиленом. При этом степень превращения второго сомономера (МБ, ВЦГ, ЭП и МП) в силу низкой реакционной способности разветвленных а-олефинов данного ряда не превышала 5%.
Таким образом, в полимеризационной системе формально достигается состояние, соответствующее нулевым степеням превращения сомономеров в реакционной среде в момент времени к
(2)
Соблюдение условия стационарности по концентрациям сомономеров в реакционной среде позволило для оценки относительной реакционной способности высших а-олефинов в сополиме-ризации с этиленом использовать дифференциальные методы Файнемана-Росса и Келена-Тю-деша [10].
Однако для получения достоверных результатов расчета констант сополимеризации г, и г2 необходим анализ данных для сополимеров широкого спектра составов, что особенно важно при низких значениях г2. Вместе с этим при сополимеризации этилена с разветвленными а-олефинами изучаемого ряда возможно получение сополимеров с содержанием звеньев разветвленного оле-фина до 5 мол. % [11]. Сополимеризующая способность каталитических систем снижается при переходе от катализаторов Циглера-Натта первого поколения к высокоактивным нанесенным катализаторам типа ВМК и ТМК [4,11,12].
В случае получения сополимеров с низким содержанием высшего а-олефина допустимо для анализа сополимеризующей способности каталитических систем и оценки реакционной способно-
1752
КЛЕЙНЕР и др.
Таблица 1. Зависимость состава сополимера этилена с МБ от состава сомономерной смеси
Катализатор М2/М, т2/Ш]
ТМК* 2.59 0.004
5.00 0.009
5.17 0.010
10.17 0.020
ВМК* 1.29 0.008
2.59 0.022
3.79 0.026
6.29 0.048
ТМК-ГФ** 0.14 0.007
0.24 0.011
0.27 0.017
0.35 0.025
* 343 К, н-гексан, AlO'-C^^. ** 353 К, без растворителя, А1(С2Н5)3. ГФ - газовая фаза.
сти олефинов использование уравнения сополимеризации, приведенного к виду [13-15]
ш2/ш, = (1/г,)(М2/М,)
(3)
В этом случае исходят из предположения, что гv > гг и г2 —► 0.
Расчеты констант сополимеризации проводили с помощью прикладной программы Simple for-
mula версии 1.5 (аппроксимация - минимизация среднеквадратичного отклонения).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Относительная реакционная способность З-метилбутена-1 в сополимеризации с этиленом
Оценка относительной реакционной способности сомономеров основывалась на анализе зависимости состава сополимера от состава сомономерной смеси (табл. 1) в соответствии с уравнением (1). Для расчетов констант сополимеризации были применены дифференциальные методы Файне-мана-Росса, Келена-Тюдеша и упрощенное уравнение состава сополимера (3). Численное решение соответствующих линейных уравнений с привлечением метода наименьших квадратов позволило получить ряд значений констант сополимеризации и оценить погрешности проведенных расчетов (табл. 2).
Анализ полученных результатов позволяет предположить, что природа катализатора, как и режим проведения процесса, существенным образом могут влиять на селективность сополимеризации по отношению к сомономерам. Однако следует принимать во внимание, что расчет констант сополимеризации в газовой фазе, основанный на анализе зависимости среднего состава сополимера от состава газовой фазы реактора, носит заведомо некорректный характер. Полученные в результате этих расчетов данные указывают на высокую (по сравнению с суспензионным режимом) селективность сополимеризации по отношению к высшему а-олефину. В основе более корректного подхода лежит учет соотношения концентраций сомономеров в пленке полимера, покрывающего зерно катализатора, являющегося функцией соответствующих растворимосгей в полимерах
Таблица 2. Константы сополимеризации этилена с МБ
Метод расчета Катализатор г\ гг
Упрощенный (уравнение (3)) ТМК 500 ±18 -
ТМК-ГФ* 15 ±2 -
Файнемана-Росса ТМК 723 ±69 0.057 ±0.028
ТМК-ГФ* 26 ±0.86 2.36 ±0.23
Келена-Тюдеша ТМК 672 ± 206 0.041 ±0.024
ТМК-ГФ* 25 ±9 2.32 ±0.76
* Константы рассчитаны по данным о соотношении концентраций сомономеров в газовой фазе.
[16,17]. Аналогичный подход необходим и для расчетов, касающихся процессов, протекающих в режиме суспензии. Однако в этом случае, по сравнению с газофазной полимеризацией, соотношения концентраций сомономеров в полимере и в реакционной среде (углеводородном разбавителе) близки [16].
Отсутствие данных о сорбции полимером сомономеров в газовой фазе делает невозможной корректировку полученных результатов с целью уяснения истинной картины относительной реакционной способности этилена и МБ в этом режиме. Однако, если руководствоваться подходом, примененным для решения аналогичной задачи для пары этилен-бутен-1 [16], то в относительно корректном приближении, основанном на сопоставлении растворимостей этилена и МБ в гекса-не, можно предположить, что истинная картина относительной активности этих сомономеров в газофазном режиме сополимеризации близка к аналогичным данным, полученным для суспензионного режима.
Низкая сополимеризующая способность ТМК не позволяет получать сополимеры этилена с МБ, содержащие более 3 мол. % звеньев высшего а-олефина. Введение в качестве сомономера а-олефинов более сложной структуры в концентрационном диапазоне, когда кинетика полимеризации этилена сохраняет свои специфические особенности и не наблюдается глобального инги-бирования процесса, не привело к получению сополимеров этилена с ВЦГ, МП и ЭП при проведении процесса на ТМК.
ВМК в суспензионном режиме отличает более высокая сополимеризующая способность по сравнению с ТМК (табл. 1, 3), что открывает возможности больших вариаций сополимеров по составу и, возможно, свойствам.
Полученные результаты удовлетворительно согласуются с сообщениями [12, 18] о повышенной сополимеризующей способности нестерео-специфических каталитических систем. В сополимеризации этилена аспецифичность ВМК выражается в повышенной по сравнению с ТМК вероятностью внедрения инверсированных звеньев высшего а-олефина (вторичного присоединения) [12]. Специфическая электронная конфигурация активных центров ВМК [3], обеспечивает высокую вероятность аномального присоединения звеньев высшего а-олефина, что сопровождается меньшими стерическими затруднениями, чем в случае первичного внедрения.
Снижение стерических ограничений внедрения молекул высших а-олефинов в случае использования ВМК (за счет вторичного внедрения) позволяет синтезировать сополимеры этилена с сомономерами более сложной, чем у МБ структурой, что невозможно в случае региоспе-цифического ТМК.
Относительная реакционная способность высших разветвленных (х-олефинов в сополимеризации с этиленом
Анализ зависимостей составов сополимеров этилена с МБ, ВЦГ, ЭП и МП, полученных при использовании ВМК, от составов смесей и расчеты констант сополимеризации (табл. 3) позволили установить относительную реакционную способность высших разветвленных а-олефинов в сополимеризации с этиленом. Как и при изучении кинетических особенностей сополимеризации [19], можно отметить отсутствие однозначных корреляций между активностью сомономера и ван-дер-вааль-совым объемом заместителя в а-положении к двойной связи
Н2С=СН Н2С=СН Н2С=СН Н2С=НС
НС НС /СН ^СН
н3сх СН3 НзС7 \н2 Н2С хсн2 Н2С чсн2 СН3 СН3 СН3 Н2С СН2 Н2С
МБ МП ЭП ВЦГ
В приведенных структурных формулах сомономеров ван-дер-ваальсовы объемы заместителей равны 34.12 (МБ), 44.35 (МП), 54.58 (ЭП) и 56.80 см3/моль (ВЦГ). В то же время соотношение
активностей сомономеров меняется в ряду 4 (МБ): : 2.5 (ВЦГ): 1.3 (ЭП): 1.0 (МП).
Проведение процесса на классической цигле-ровской системе "ПС14 + А10'-С4Н9)з в нестационар-
1754
КЛЕЙНЕР и др.
Таблица 3. Константы сополимеризации этилена с разветвленными а-олефинами при полимеризации на ВМК
Метод расчета Сомономер Г\ >2
Упрощенный МБ 132 + 4 -
(уравнение (3)) ВЦГ 235 + 77
—
ЭП 426+ 113 -
МП 533 + 60 -
Файнемана-Росса МБ 171 + 1 0.051 + 0.014
ВЦГ 333 + 44 0.17 + 0.07
ЭП 536 + 47 0.09 + 0.04
МП 552 + 53 0.01 + 0.03
Келена-Тюдеша МБ 170 ±21 0.058 ±0.017
ВЦГ 333 ±105 0.177 ±0.056
ЭП 537 ±43 0.098 ±0.012
МП 541±177 0.005 ±0.029
Таблица 4. Зависимость состава сополимеров этилена с МБ, МП, ЭП, ВЦГ от начального состава реакционной смеси*
ном по концентрациям сомономеров режиме не позволяет получить даже ориентировочные значения констант сополимеризации г, и г2. Однако анализ составов реакционных смесей в начальный момент сополимеризации и средних составов сополимеров (табл. 4) дает возможность оценить численные значения угловых коэффициентов линейных участков этих зависимостей, которые в первом приближении могут в соответствии с уравнением (3) рассматриваться как величины, пропорциональные 1/г,. Таким путем было установлено, что значения активности изучаемых сомономеров в сополимеризации с этиленом в данных условиях соотносятся как 5.2 (ВЦГ): 3.1 (МБ): : 1.5 (ЭП): 1.0 (МП).
Анализ полученных значений констант сополимеризации и соответствующих погрешностей (табл. 2, 3) показывает, что для расчета констант сополимеризации на основании данных о составах с низким содержанием второго сомономера наиболее целесообразно использовать упрощенный метод (по частному уравнению состава). В основе такого расчета лежит предположение о том, что г2 —*- 0, справедливое в рассматриваемом случае. Использование дифференциальных методов Файнемана-Росса и Келена-Тюдеша показало, что при расчете константы г2 на основании результатов анализа сополимеров ограниченного состава численное значение этой величины
Сомономер М2/М, (ш2/ш,) х 102
МБ 0.09 0.81
0.18 1.01
0.041 1.42
0.81 3.73
1.22 8.46
1.63 13.12
МП 0.98 2.04
1.18 3.31
1.48 3.73
1.97 3.82
ЭП 0.20 1.50
0.30 2.04
0.39 2.25
0.59 2.35
0.98 4.28
1.48 4.71
1.97 6.95
2.95 12.74
3.94 16.28
ВЦГ 0,09 1.01
0.24 2.04
0.39 4.06
0.79 9.29
0.84 12.11
1.45 19.76
1.97 25.79
* "ПСЦ + А1(/-С4Н9)з; н-гептан; 343 К; этилена 0.7 МПа.
начальное давление
сопоставимо с ошибкой определения и потому вряд ли корректно, особенно для наименее активных сомономеров.
Относительная оценка численных значений констант г, и г2 для суспензионной сополимериза-ции на ТМК и ВМК показывает, что во всех случаях г, > 1, r2 < 1, rxr2 > 1 ,г2 —- 0. Допущение, что гг ~ Дг достаточно корректно. Это позволяет предположить, что полученные сополимеры представляют собой продукты, состоящие из макромолекул со статистическим распределением отдельных звеньев разветвленного а-олефина и ПЭ-блоков.
Такое предположение было подтверждено экспериментально при изучении структуры сополимеров методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии с использованием модельных объектов, полученных в стационарных и нестационарных условиях, и с учетом данных ИК-спект-роскопии [20-25].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974.
2. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Химия, 1976.
3. Веселовская Е.В., Северова H.H., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг AJI., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983.
4. Ваулин A.A., Иванчев С.С., Родионова А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1486.
5. Захаров В.А., Махтаруллин С.И., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е. А. с. 726702 СССР // Б. И. 1981. № 29. С. 268.
6. Микенас Т.Е., Захаров В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 7. С. 483.
7. Ходжаева ВЛ., Гусева ЕЛ., Клейнер В.И., За-икин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 598.
8. Бобров Б.Н., Ечевская Л.Г., Клейнер В.И., Захаров В.А., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990, Т. 32. № 6. С, 457.
9. Ходжаева В Л., Гусева ЕЛ., Клейнер В.И., За-икин В.Г., Кренцель Б.А., Бобров Б.Н. // Пласт, массы. 1990. № 9. С. 64.
10. Soga К., Yanagihara Н., Lee D.-H. II Makromol. Chem. 1989. В. 190. № 1. S. 37.
11. Родионов А.Г., Баулин A.A., Хачатуров A.C. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1075.
12. Yechevskaya L.G., Bukatov G.D., Zakharov VA. // Makromol. Chem. 1987. В. 188. № 11. S. 2573.
13. Böhm L.L. Ц J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 1. P. 279.
14. Echevskaya L.G., Zakharov VA., Bukatov G.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 34. № 1. P. 99.
15. Nowlin Т.Е., Kissin Y.V., Wagner K.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 3. P. 755.
16. Zakharov VA., Yechevskaya L.G., Bukatov G.D. //Mak-romol. Chem. 1989. B. 190. № 3. S. 559.
17. Hutchinson RA., Ray W.H. //J. Appl. Polym. Sei. 1990. V.41.№ 1/2. P. 51.
18. Soga К, Uozumi T., Lee D. // Abstrs. 33 IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal, 1990. P. 616.
19. Бобров Б.Н., Ечевская Л.Г., Клейнер В.И., Захаров В.А., Артамонова С.Д., Кренцель Б.А. // Тез. докл. 5 Отраслевого совещ. "Проблемы и перспективы развития производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат"". Томск,
1991. С. 31.
20. Марданов Р.Г., Заикин В.Г., Клейнер В.И., Бобров Б.Н., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б.
1992. Т. 34. № 6. С. 73.
21. Марданов Р.Г., Заикин В.Г., Бобров Б.Н., Клейнер В.И., Кренцель Б.А. //Тез. докл. 7 Отраслевого совещ. "Проблемы и перспективы развития производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат"". Томск, 1993. С. 7.
22. Zaikin V.G.,Mardanov R.G., Kleiner V.l., KrentselBA., Bobrov B.N. H J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1993. V. 26. P. 185.
23. Бобров Б.Н. Дис. ... канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. техн. ун-т, 1994.
24. Ходжаева ВЛ., Заикин В.Г., Клейнер В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 1. С. 129.
25. Krentsel ВА., Kissin Y.V., Kleiner V.l., Stotskay L.L. Polymer and Copolymers of Higher a-Olefins. Munich; Vienna; New York: Hanser; Cincinnati: Hanser/Gardner, 1997.
1756
KJlEilHEP h np.
Relative Reactivities of Branched a-Olefins in Ethylene Copolymerization with Ziegler-Natta Catalysts
V. I. Kleiner*, B. N. Bobrov**, and B. A. Krentsel'
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
**Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—For a series of branched a-olefins, the reactivity ratios in copolymerization with ethylene initiated by Ziegler-Natta catalysts were determined. The relative copolymerizing ability of the used catalysts as dependent on their nature was estimated. It was shown that the simplified copolymer composition equation may be employed to evaluate the relative reactivities of comonomers which significantly differ in this parameter. Suggestions about the structure of copolymers based on the values of reactivity ratios agree well with the data obtained for the synthesized polymers by independent physicochemical methods.
