CC BY
81
УДК 544.144.7: 544.18
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ И МЕХАНИЗМ ВЫРОЖДЕННОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ ЦЕПИ ПРИ АВТООКИСЛЕНИИ ЛИМОНЕНА
© С. Л. Хурсан1, Д. Г. Семесько1*, Л. М. Писаренко2, О. Т. Касаикина2
1 Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 292 14 19.
2Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН Россия, 119991 г. Москва, ул. Косыгина, 4.
Тел.: +7 (495) 939 71 69.
E-mail: semeskodg@mail.ru
Для выяснения региоселективности автоокисления лимонена определены энергии диссоциации всех C—H связей методом G3MP2B3 в сочетании с гомодесмическим подходом. Наиболее слабыми и, следовательно, потенциально способными к окислению являются C—H связи в a-положении по отношению к двойной связи цикла, а также третичная C—H связь. Наиболее вероятные первичные продукты окисления лимонена — вторичные и третичные гидропероксиды — образуются в результате окисления лимонена по третьему атому углерода и смещения спиновой плотности в аллильном радикале к первому атому углерода. Вычисленные прочности O—O и O—H связей в гидропероксидах лимонена использованы для оценки тепловых эффектов различных направлений вырожденного разветвления цепи окисления.
Ключевые слова: лимонен, автоокисление, квантовохимическое моделирование, стандартные энтальпии образования, гомодесмические реакции, прочность связи.
Введение
Лимонен (4-изопропенил-1-метилциклогексен, ЬЫ) - природный олефин терпенового ряда, содержащий две ненасыщенные связи. В природе существуют два оптических изомера: Я(+) - с запахом апельсина и S(—) - с запахом лимона.
R(+)
S(-)
Я(+) изомер более распространен и доступен. Интерес к окислительным превращениям лимонена обусловлен его широким применением при составлении парфюмерных композиций, мыльных отдушек, в производстве душистых веществ, а также в качестве экологически безопасного растворителя для лаков и смол. Лимонен входит в состав практически всех скипидарных и эфирных масел хвойных деревьев.
В последнее время лимонен применяется в качестве растворителя в синтезе хиральных соединений.
Окисление лимонена кислородом как 3О2, так и :О2 затрагивает только циклогексеновое кольцо, а экзо-циклическая изопропенильная группа сохраняется без изменений в продуктах превращения [1-4]. Для выяснения региоселективности окисления лимонена и, следовательно, строения образующегося первичного продукта окисления - гидропероксида лимонена ЬООЫ необходимо знание энергий диссоциации всех С-Ы связей - потенциальных реакционных центров окисления ЬЫ. С этой целью нами проведены
* автор, ответственный за переписку
** Энергии диссоциации С-Ы связей в 8(-)-лимонене и в его Я(+)-энантиомере одинаковы. Прочности химических связей в гидропероксидах вычислены для наиболее устойчивых пространственных изомеров.
композитные расчеты в сочетании с гомодесмиче-ским подходом для лимонена** и соответствующих алкильных радикалов. На основании полученных данных определено наиболее вероятное строение LOOH и вычислены прочности некоторых связей в молекулах гидропероксидов.
Методика расчетов
Квантовохимические расчеты ab initio и с использованием теории функционала плотности выполнены с помощью программы GAUSSIAN 98 (версия А.7) [5]. Термохимические расчеты стандартных энтальпий H°298 гидропероксидов лимонена, 4-изопропенилциклогексена, циклогексена,
1-метилциклогексена и соответствующих свободных радикалов осуществлены композитным методом семейства Gaussian - G3MP2B3 [6]. Расчет эн-тальпийных характеристик лимонена и его радикалов проводили с использованием более экономичного подхода, основанного на вычислении тепловых эффектов изодесмических реакций с сохранением в исходных веществах и продуктах реакции неизменного ближайшего химического окружения атомов, - метода гомодесмических реакций (ГДР). В таких реакциях неучитываемая энергия электронной корреляции в исходных соединениях и продуктах примерно одинакова и не оказывает влияния на вычисленный тепловой эффект.
Расчеты проводили с использованием трехпа-раметрового гибридного функционала Бекке и корреляционного функционала Ли, Янга и Парра [7], а также валентно-расщепленного базиса с включением наборов поляризационных d- и ^-функций: B3LYP/6-31G(d,p). Необходимо отметить, что энергии нулевых колебаний и термические поправки (H°298 - H°0) для индивидуальных соединений мож-
б
б
5
5
9
9
но не учитывать при вычислении теплового эффекта ГДР, так как их общий вклад в тепловой эффект реакции близок к нулю.
Энергии диссоциации связей X-H вычисляли по формуле:
D(X-H) = H°298(X) + H°298(H) - H°298(XH)
где X - органический радикал (L - в случае лимонена и LOO - для его гидропероксида).
Результаты и их обсуждение
Для оценки реакционной способности C-H связей в положениях 3-6 циклического фрагмента лимонена нами выполнен ряд квантовохимических расчетов с целью определения стандартных энтальпий исходной молекулы и соответствующих разрываемым связям радикалов. Для уменьшения вычислительных затрат первоначально проведены расчеты молекулы-аналога лимонена, а также циклогек-сена и 1-метилциклогексена с помощью композитного метода G3MP2B3 (табл. 1).
Таблица 1 Стандартные энтальпии H°298 (Хартри) непредельных соединений и их углеродцентрированных радикалов и энергии диссоциации C-H связей D (кДж-моль-1)
Соединение, радикал -H°298 D(C-H) D([8, 11])
4-Изопропенил- 350.б979б5
циклогексен
С3-радикал 350.0б4952 349.8 332.7 1
С -радикал 350.0б210б 357.3 -
С5-радикал 350.041825 410.5 -
б С -радикал 350.0б2195 357.0 -
Циклогексен 234.1981бб - -
С3-радикал 233.5б3525 354.1 341.5
С -радикал 233.5417б7 411.2 408.8 2
С5-радикал 233.5417б7 411.2 408.8 2
Сб-радикал 233.5б3525 354.1 341.5
1-Метил-
273.439152 - -
циклогексен
С3-радикал 272.804707 353.б 338.8
С -радикал 272.782374 412.2 -
С5-радикал 272.782447 412.0 -
Сб-радикал 272.802081 3б0.5 -
H 0.499780 - -
1 D(C-H) в 4-метилциклогексене.
Э(С-Ы) в циклогексане.
В табл. 1 сопоставлены результаты О3ЫР2Б3 расчетов с литературными данными [8], полученными методом пересекающихся парабол Денисова (МПП) [9, 10]. Композитный метод несколько завышает Б(С-Ы) по сравнению с МПП, причем различия в расчетных величинах энергий диссоциации связей в зависимости от типа разрываемой С-Ы связи лежат в интервале от 2.4 до 17.1 кДж/моль. Однако видно, что оба метода одинаково передают
тенденцию изменения энергии диссоциации С-Ы связи в исследуемом ряду. Учитывая возможную погрешность обоих методов оценки Б(С-Ы), а также неполное соответствие структур углеводородов при сравнении (табл. 1), можно сделать вывод о надежности О3ЫР2Б3 оценки Б(С-Ы), по крайней мере, в относительных величинах.
Далее для лимонена была составлена следующая гомодесмическая реакция:
В исходных соединениях и продуктах не только число связей каждого типа остается неизменным, но и не меняется количество и тип термохимических групп. Аналогичные реакции были составлены и для углерод-центрированных радикалов, например:
Учитывая сильное взаимодействие неспаренного электрона с соседними связями, для корректного расчета стандартной энтальпии радикала из лимонена необходимо максимальное подобие ближайшего окружения неспаренного электрона в исходных соединениях и продуктах гомодесмической реакции. Тепловые эффекты ГДР, вычисленные в приближении Б3ЬУР/6-3Ш(ё,р), приведены в табл. 2.
Таблица 2
Тепловые эффекты гомодесмических реакций АН° (кДж/моль), стандартные энтальпии Н°298 (Хартри) лимонена и его углерод-центрированных радикалов и энергии диссоциации С-Ы связей Б (кДж-моль-1)
Соединение, радикал AH° -H°298 D(C-H)
R-лимонен 0.33 389.939078
С3-радикал 0.18 389.30б204 349.4
С -радикал -0.01 389.302709 358.б
С5-радикал -9.02 389.282505 411.7
б С -радикал 2.89 389.301853 3б0.9
Видно, что величины АИ° невелики, что свидетельствует о значительной компенсации невалентных взаимодействий в реагентах и продуктах. Поскольку тепловой эффект гомодесмической реакции известен, открывается возможность расчета стандартной энтальпии одного из участников реакции с помощью известных величин И°298 остальных соединений (табл. 1). Зная стандартную энтальпию атомарного
+
+
+
+
водорода, можно рассчитать прочности С-Ы связей в Л(+)-лимонене (табл. 2). Таким образом, помимо третичной С-Ы связи (358.6 кДж-моль-1), наиболее реакционно -способными оказываются Ы-атомы в а-положении по отношению к двойной связи цикла (349.4 и 360.9 кДж-моль-1). Этот факт объясняется возможностью делокализации неспаренного электрона с образованием трехцентровой трехэлектронной я-системы. Ниже приведены результаты расче -тов спиновой плотности в приближении Б3ЬУР/6-3Ш(ё,р) для аллильных радикалов, образующихся при отрыве Ы-атома от третьего и шестого атомов углерода лимонена:
Согласно табл. 2 энергия диссоциации С-Ы связи в положении 3 примерно на 10 кДж-моль-1 меньше прочностей третичной и второй аллильной С-Ы связей. При условии такого же различия в энергиях активации и равенства предэкспоненциальных множителей констант скорости зарождения или продолжения цепи окисления, отношение скоростей окисления по связям С3-Ы и С6-Ы равно 30-50 для диапазона температур 310-353 К. В результате делокализации неспаренного электрона спиновая плотность будет накапливаться в положениях 1 и 3 практически в одинаковых количествах. Следовательно, при окислении алкильных радикалов молекулярным
кислородом присоединение последнего пойдет равновероятно либо по первому, либо по третьему углеродному атому. Таким образом, лимонен в процессе радикально-цепного окисления будет преимущественно образовывать или вторичный (Ь2ООЫ), или третичный (Ь3ООЫ) гидропероксиды, строение которых показано на рис. 1.
Интересно сопоставить полученные нами данные с результатами экспериментальных работ [1, 2], посвященных окислению лимонена синглетным кислородом. Во-первых, анализ состава первичных продуктов окисления лимонена свидетельствует об эквивалентном накоплении вторичных и третичных гидропероксидов ЬООЫ (56.2% Ь2ООЫ и 43.8% Ь3ООЫ согласно [1], = 56% Ь2ООЫ и = 44% Ь3ООЫ согласно [2]), что хорошо согласуется с расчетными данными. С другой стороны, авторы [1] предполагают образование вторичных гидропероксидов Ь2ООЫ в 6 положении на основании ЯМР 1Н и ИК-спектров. Однако приведенные в [1] значения химических сдвигов и полос поглощения не являются характерными для предполагаемой структуры Ь2ООЫ, что доказано нами расчетами спектров ЯМР 1Н и ИК для 3- и 6-гидропероксилимоненов методами теории функционала плотности.
Следует также отметить, что согласно [2] при термическом автоокислении лимонена не образуются оптически активные гидропероксиды и спирты (только в виде рацемической смеси), а при фотоокислении ЬЫ продукты сохраняют оптическую активность. На этом основании можно предположить, что взаимодействие ЬЫ с синглетным кислородом протекает по иному механизму, нежели цепное радикальное автоокисление.
Рис. Строение гидропероксидов лимонена Ь2ООЫ и Ь3ООЫ, образование которых наиболее вероятно при окислении (^)-лимонена.
Дальнейшие превращения первичного молекулярного продукта окисления лимонена - гидропероксида ЬООЫ - обеспечивают вырожденное разветвление цепи окисления, приводят к образованию устойчивых продуктов реакции. Способность к превращениям ЬООЫ определяется прочностью химических связей лимонена. Рассмотрены следующие варианты вырожденного разветвления цепи:
а) распад гидропероксида
ЬООЫ ---------► ЬО* + ЪЫ (1)
б) индуцированное свободными радикалами разложение вторичных ЬООЫ
ы —
ООЫ
+ НО* + ЬООЫ
(2)
в) молекулярно-индуцированное разложение ЬЫ + ЬООЫ -----------► Ь + ЬО* + ЫОЫ (3)
или
ЬООЫ + ЬООЫ
ЬОО* + ЬО* + ЫОЫ (4)
Очевидно, что энергетические затраты на протекание реакций (1), (3), (4) определяются энергиями диссоциации связей С-Ы в лимонене, О-О и О-Ы в его гидропероксиде. В ходе реакции (2) происходит отрыв атома водорода, находящегося в а-положении по отношению к гидроперокси-группе.
Таблица 3 Стандартные энтальпии Н°298 (Хартри) гидропероксидов и пероксирадикалов лимонена и энергии диссоциации О-Ы связей Б (кДж/моль)
Соединение —И°298 Б(О—О/Н) Б([8, 11])
Ь2ООЫ 540.144690 - -
Ь2О’ 464.421030 182.1 -
Ь2ОО’ 539.509662 355.1 365.5 1
Ь3ООЫ 540.145071 - -
Ь3О’ 464.422768 178.5 179.9 2
Ь3ОО' 539.512038 349.9 358.6 2
Ь-ы=О 463.904292 - -
ЫОЫ 76.341866 - -
НО’ 75.654298 493.0 499.2 3
Н 0.499780 - -
1 Б(О—О/Ы) во вторичных гидропероксидах (оценка методом пересекающихся парабол).
2 Б(О—О/Ы) в трет-бутилгидропероксиде [11].
3 Приведено для сравнения и характеристики точности используемой процедуры.
С использованием композитного метода 03ЫР2Б3 вычислены указанные прочности связей в гидропероксидах лимонена Ь2ООЫ и Ь3ООЫ. Стандартные энтальпии И°298 всех соединений, необходимые для расчета Б в гидропероксидах и тепловых эффектов реакций (1)-(4), представлены в табл. 3.
Полученные результаты разумно согласуются с прочностями О-Ы и О-О связей вторичных и третичных алкилгидропероксидов [8, 11]. Прочность С3-Ы связи в Ь2ООЫ вычислить не удалось, так как углерод-центрированный радикал с гидроперокси-группой в а-положении неустойчив (т. е. на поверхности потенциальной энергии системы отсутствует минимум, отвечающий равновесной структуре этого радикала).
Анализ тепловых эффектов реакций (1)-(4) показывает, что реакция (1) термодинамически маловероятна: АН°(1) = Б(О-О) = 178.5-182.1 кДж-моль-1. Реакции (3) и (4) также эндотермичны, однако тепловые эффекты реакций невелики и близки друг к другу: АН°(3) = 34.9-38.5 кДж-моль-1, АН°(4) = 35.4-44.2 кДж-моль-1. Диапазоны энергий обусловлены наличием в реакционной системе как вторичных, так и третичных ЬООЫ, прочности О-О и О-Ы связей которых несколько различаются (табл. 3). Близость тепловых эффектов реакций (3) и (4) указывает на незначительное отличие в константах скорости этих реакций. Следовательно, на ранних стадиях автоокисления, когда концентрация гидропероксида лимонена мала, скорость реакции (3) будет превышать скорость реакции (4). По мере развития процесса автоокисления вырожденное разветвление цепи по направлению ЬООЫ + + ЬООЫ будет все более конкурентоспособным, следствием чего должен быть переменный порядок по концентрации гидропероксида на различных временных промежутках окислительного процесса.
Полученные нами данные не позволяют однозначно определить вероятность реализации маршрута (2). С одной стороны, реакция термодинамически выгодна, тепловой эффект реакции равен АН°(2) = -123.2-128.5 кДж-моль-1. С другой стороны, очевидно, что реакция (2) является активационной, однако масштаб энергетических затрат в виде разности прочностей разрывающихся и образующихся связей оценить не удается ввиду нестабильности интермедиата реакции. Фактором, снижающим вероятность реализации направления (2), является также низкая концентрация свободных радикалов по ходу процесса. Для более обоснованного выбора механизма вырожденного разветвления цепи при автоокислении лимонена необходим кинетический анализ схемы процесса с известными активационными параметрами всех стадий. Работа по локализации всех важнейших переходных состояний исследуемого процесса ведется в настоящее время в нашей лаборатории.
Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей
ЬОО +
О
школы», код проекта РНП 2.2.1.1.6332 и гранта РФФИ 07-03-00379.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clark B. C., Jones B. B, Iacobucci G. A. // Tetrahedron. 1981.
V.37. P. 405.
2. Gollnick K., Schenck G. O. // Pure and Appl Chem. 1964. V.9. 6.
P. 507.
3. Кузнецова Г. М., Лобанова Т. В., Русина И. Ф., Касаикина 7.
О. Т. // Изв. РАН, Сер. хим. 1996. C. 1676.
4. Кузнецова Г. М., Карташева З. С., Касаикина О. Т. // Изв. 8.
РАН, Сер.хим. 1996. C. 1682.
5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E.,
Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgome- 9.
ry J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., 10.
Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J.,
Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., 11.
Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y.,
Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D.,
Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V.,
Baboul A. G., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E. S., and Pople J. A., GAUSSIAN 98 (Revision A.7), Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA), 1998.
Baboul A. G., Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari, K. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P. 7650.
Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 11623.
Denisov E. T., Afanas’ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor & Francis, 2005. -981 p.
Денисов Е. Т. // Успехи химии. 1997. Т.66. №10. С. 953. Денисов Е. Т., Туманов В. Е. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. С. 719.
Luo Y.-R. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds. Boca Raton: CRC Press, 2003. —380 p.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
