CC BY
103
УДК 547.598.5
О ХИМИЗМЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ а-ПИНЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА*
© А.Н. Кислицын, И.Н. Клабукова, А.Н. Трофимов
Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности» (ФГУП «ЦНИЛХИ»), Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603950 (Россия), e-mail: [email protected]
В дискуссионной статье сжато рассмотрен химизм жидкофазного авто- и каталитического окисления а-пинена кислородом. Высказано мнение о бесперспективности поиска путей кардинального совершенствования инициированного свободнорадикального процесса. Обсуждены некоторые возможные направления дальнейших исследований.
Химизм жидкофазного окисления а-пинена молекулярным кислородом воздуха изучался очень многими исследователями, к примеру [1-3]. Предложена общая схема образования продуктов окисления. Однако нигде не обсуждаются, например, вопросы о том, почему окисление идет по одному направлению с большей скоростью, чем по другому, как образуется окись а-пинена, не обсуждается возможность образования бифункциональных кислородных продуктов окисления и т.д. Учитывая это, мы попытались, используя общие сведения о химизме жидкофазного окисления углеводородов, более подробно рассмотреть этот вопрос.
Согласно известным представлениям о цепном механизме окисления углеводородов [4, C. 16-17], окисление протекает следующим образом. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом образуются свободные радикалы
RH, O2------► R- зарождение цепи (0)
Радикал R^ присоединяет к себе молекулу кислорода и превращается в перекисный радикал R02% который далее отрывает атом водорода от молекулы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал R% продолжающий цепь:
R • + O2----► RO2
RO2’ + RH -----►ROOH + R*
(1)
* продолжение цепи
(2)
Дальнейший ход цепного жидкофазного окисления углеводородов описывается следующей последовательностью реакций:
ROOH------► RO • + НО вырожденное разветвление
* Статья публикуется в порядке дискуссии. Автор, с которым следует вести переписку.
Я . + я---
Я02* + Я-------------
Я02* + Я02-►ЯОЫ + К1С0Я2 + 02 J
обрыв цепи
(4)
(5)
(6)
Место первоначальной атаки углеводорода кислородом определяется прочностью разрываемой связи С - Н (уравнение 0). При продолжении цепи (уравнение 2) место атаки и скорость окисления также определяются прочностью этой связи. Поэтому о направлении реакции окисления углеводорода можно судить по данным о константах скоростей К2 реакции 2. Применительно к а-пинену таких экспериментальных данных не имеется. Данные о величинах К2 для метилциклогексена (I), довольно близкого аналога а-пинена (II), позволяяют сделать определенные выводы о направлении реакции окисления последнего. Для метилциклогексена установлено, что для положений 3, 6 и 7 эти константы относятся как 1 : 0,3 : 0,1 [4, С. 140 и сл.]. Для а-пинена это означает, что прочность связи С(3)-Н в 10 раз ниже, чем прочность связи С(7)- Н. Следовательно, в результате зарождения и продолжения цепи из а-пинена должно образоваться значительно больше радикалов III, чем IV. Вопрос об образовании радикала V рассмотрен ниже.
I II III 111а IV 1Уа V
Это согласуется с данными о том, что вторичные связи С-Н окисляются легче, чем первичные, еще легче третичные и у углерода в а-положении к двойной связи.
Пиненильные радикалы III и IV аллильной структуры вследствие делокализации неспаренного электрона по п-орбиталям существуют также в изомерных формах Ша и ^а. Пиненильные радикалы III, Ша, IV и ^а по реакции (1) образуют перекисные радикалы, а затем по реакции (2) гидроперекиси. Гидроперекиси сравнительно легко распадаются по связи О-О по мономолекулярной реакции:
Я00Ы--------► Я0 * + *0Ы , (7)
что приводит к образованию свободных радикалов и дополнительному зарождению цепей, обеспечивая тем самым вырожденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления углеводородов. Через гидроперекиси в конечном счете образуются все продукты окисления, но основными продуктами являются спирты и кетоны. Спирты образуются из радикалов Я0-. При взаимодействии вторичных гидроперекисей с радикалами Я- и Я02- образуются кетоны. Состав оксидата а-пинена отвечает выводу о преимущественном образовании радикала III, а не IV: вербенол (VI) и вербенон (VII) - основные продукты, миртенол (VIII) и миртеналь (IX) - сопутствующие. Соответствующие радикалам Ша и ^а продукты пинен-3-ол-2 (X) и пинокарвеол (XI) + пинокарвон (XII) также присутствуют в оксидате.
VI VII УШ IX X XI XII
Труднее интерпретировать вопрос об отрыве водорода по связи С(6)-Н. В циклогексене константа скорости отрыва водорода по связи С(6)-Н в 3 раза выше, чем по связи С(7)-Н, и всего в 3,3 раза ниже, чем по связи С(3)-Н. Следовательно, отрыв водорода по связи С(6)-Н в а-пинене и образование радикала V
должны бы иметь место. Вероятность отрыва водорода по этой связи еще более возрастает, так как в а-пинене это третичная связь. Однако в литературе вопрос об образовании третичной перекиси в этом положении даже не рассматривается. Это можно объяснить тем, что реакция окисления а-пинена по связи С(б)-Н из-за стерических затруднений или не идет совсем, или реакция все-таки идет, но образующаяся из радикала (V) третичная гидроперекись (XIII) сразу же распадается [4, с. 149], образуя третичный спирт (XIV) или за счет разрыва циклобутановой связи вещества параментановой структуры - кетоспирт (XV) или карвон (XVI):
Спирт (XIV) в числе продуктов окисления а-пинена не упоминается, а вот 8-оксикарвотанацетон (5-(2-гидрокси-2-пропил)-2-метил-2-циклогексен-1-он) (XV) действительно найден в оксидате при окислении а-пинена кислородом в процессе, инициированном гидроксирадикалами [5]. Не исключено, что 8-оксикарвотанацетон, судя по предварительным данным, может оказаться неидентифицированной пока примесью к вербенону [6]. Отсутствие XIV и наличие XV в оксидате можно объяснить следующим образом: перекисный радикал XVII, образующийся по уравнению 1 из радикала V, не переходя в гидроперекись XIII, которая могла бы дать спирт XIV, сразу преобразуется в оксирадикал параментанового строения, из которого и получается кетоспирт XV.
К сказанному о распаде гидроперекисей следует добавить, что распад гидроперекисей аллильного типа (из циклогексена, метилциклогексена и т.п.) имеет некоторые особенности [4, с. 150], когда наряду с описанным выше распадом гидроперекисей образуются:
- спирт при взаимодействии с исходным углеводородом
Последняя реакция (9) показывает пример возможных путей образования бифункциональных кислородсодержащих соединений.
Помимо упомянутых выше соединений, образующихся из радикалов III, Ша, IV, ГУа при обрыве цепей по реакциям (5-7) из пиненильных Я/ и перекисных ЯОО^ радикалов, образуется до 40% (на превращенный а-пинен) высококипящих и полимерных соединений [3].
Другое направление, по которому расходуется а-пинен, - это эпоксидирование его или (по аналогии с окислением цилогексена [4, с. 11]) в самый начальный период при взаимодействии с перекисными радикалами, или при взаимодействии с гидроперекисями с образованием окиси а-пинена (XVIII):
(7)
- кетон при мономолекулярном распаде
■►я—с—сн=сн2 + н2о ;
II 2 2
о
(8)
- эпоксиспирт при мономолекулярном распаде с выделением атомарного кислорода
(9)
ЯОО • (ЯООИ) +
ЯО • (ЯОИ) +
XVIII
Окись (XVIII) - неизбежный продукт окисления а-пинена кислородом, образующийся в значительном количестве (до 40% от суммы летучих кислородсодержащих соединений).
Более того, показано [7], что бициклические терпены Д3-карен и, особенно, а-пинен предрасположены к образованию окисей. Так, при окислении а-пинена в присутствии катализаторов [пиридильные, пиколиновые и фталоцианиновые соединения кобальта (II), меди (II) и хрома (VI)] кислородом отношение массы продуктов аллильного окисления (спирт + кетоны) к массе окиси равно 0,8-1,2 : 1, при окислении Д3-карена это соотношение составляет 2-3 : 1, а в случае 1-метилциклогексена 5,6 : 1. Это объясняется пространственными затруднениями в жесткой бициклической структуре терпенов по сравнению с циклогексеном.
Окись а-пинена весьма лабильное соединение и, как аналог окиси циклогексена, легко подвергается альдегидной изомеризации с сужением кольца и кетонной изомеризации [8, с. 201], а также и дегидратации.
Уже в условиях окисления при температуре 100 °С окись а-пинена превращается в многочисленный ряд продуктов [9], основными из которых являются камфоленовый альдегид, (XIX), пинокарвеол (XI), собрерол (XXI) и карвеол (XXII):
XIX XXII
Превращение окиси а-пинена идет в присутствии силикагеля уже при комнатной температуре. Так, за 18 ч перемешивания раствора окиси а-пинена в гексане с силикагелем степень превращения достигает 67%. Обнаружены соединения: камфоленовый альдегид (XIX) (основной продукт), пинокамфон (XX), пинокарвеол (XI), собрерол (XXI) [10].
В свою очередь спирты аллильного типа могут претерпевать окислительно-восстановительную перегруппировку в карбонильные соединения [8, с. 194]. Соединения (XI, XXI, XXII) могут дать пинокамфон (XX), 8-оксикарвоментон (XXIII) и дигидрокарвон (XXIV) или изомерные спирты.
Именно так, по последнему направлению пин-3-ен-2-ол (X), как третичный спирт, не имея возможности изомеризоваться в карбонильное соединение, уже при обработке водой легко изомеризуется в вербенол (VI).
Этим не исчерпывается перечень соединений, образующихся при окислении а-пинена кислородом. Совершенно не изучен вопрос об образовании бифункциональных соединений, например, в результате молекулярного превращения гидроперекисей в эпоксиспирты или при дальнейшем окислении первичных продуктов по второму аллильному положению. Между тем при автоокислении 3-карена помимо 3-карен-5-она (XXV) со значительным выходом (30% от XXV) получен 3-карен-2,5-дион (XXVI), даже при невысокой степени конверсии - всего 26% [7].
О числе бифункциональных соединений, образующихся из а-пинена, можно судить по тому, что при капиллярной хроматографии после вербенона, последнего идентифицированного монофункционального соединения, выходит еще до 30 неизвестных веществ.
Таким образом, из а-пинена при окислении кислородом образуются через пиненильные радикалы и соответствующие им гидроперекиси многочисленные кислородсодержащие соединения аллильного типа, окиси и продукты их изомеризации и высококипящий нелетучий остаток. Это обусловливает невысокую селективность процесса даже по наиболее значимому направлению окисления в сторону образования вербенола и вербенона.
Попутно хотелось бы отметить отсутствие более или менее единого подхода к оценке результатов окисления. Действительно, в одних случаях приводится только состав окисленной части оксидата и по нему рассчитывается селективность процесса, в других дополнительно указывается выход окисленных летучих соединений от взятого а-пинена, очень редко определяется выход высококипящих нелетучих продуктов. Кроме того, используются различные способы разложения гидроперекисей и обработки оксидата химикатами, например бисульфитом. При этом не учитывается то, что спирты аллильного типа терпенового ряда образуют с бисульфитом растворимые в воде сульфокислоты, а кетоны того же типа присоединяют бисульфит как к СО-группе, так и по этиленовой связи [11], а это в конечном счете искажает истинную картину самого процесса окисления.
Все вышеизложенное относится как к авто- , так и каталитическому окислению, так как при окислении углеводородов в качестве катализаторов обычно применяются органические соли и соединения металлов переменной валентности - кобальта, никеля, железа, меди и т.п. У этих металлов высшие и низшие валентные состояния отличаются на единицу, поэтому в их присутствии происходит одноэлектронное восстановление молекулы кислорода с образованием пероксидного свободного радикала
О2 + е"--------*► ИОО ,
который и начинает многоплановый процесс свободнорадикального окисления а-пинена.
Возникают вопросы, можно ли без вмешательства в механизм процесса:
- повысить селективность процесса по вербенолу и вербенону, когда многоплановость процесса предопределена структурой субстрата - а-пинена;
- уменьшить выход бесполезной, в данном случае, окиси а-пинена, не просто разложив ее, а предотвратив ее образование;
- поддерживать содержание перекисных соединений в оксидате на низком, безопасном уровне без снижения скорости окисления и без образования больших количеств бесполезных продуктов рекомбинации при обрыве цепей?
Да, можно достичь определенных положительных результатов. Так, можно уменьшить до минимума содержание окиси а-пинена, разлагая ее в ходе процесса [9, 12], снизить до следовых количеств массу гидроперекисей в оксидате [13]. Однако проблематично значительно повысить селективность процесса по тем же продуктам в расчете на превращенный а-пинен, так как образующиеся в процессе свободные радикалы ИО2% ИО% Я/, ЯО^ очень активны и действуют на субстрат неизбирательно. Поэтому сообщение [14] о весьма высоком выходе вербенона (75% на превращенный а-пинен) при инициированном пиридиновыми комплексами Со (II) окислении, противоречащее к тому же второму их сообщению [9], нуждается, по нашему мнению, в проверке. Необходимо кардинальное вмешательство в химизм процесса окисления, исключающее образование в самом начале процесса окисления свободнорадикальных активных частиц.
Для этого есть два пути: или отказаться от молекулярного кислорода как окислителя и использовать химические окислители с многоэлектронным процессом восстановления кислорода без образования свободных радикалов, или идти по пути микробиологической трансформации а-пинена, когда окисление органического вещества кислородом протекает в мягких условиях с высокой селективностью.
Из большого числа окислителей, пожалуй, только хромовая кислота приводит к продуктам аллильного окисления. Но выход их не так велик. При окислении а-пинена хромовой кислотой в уксусном ангидриде из реакционной смеси выделено всего 12,5% вербенола и 5% вербенона [15]. При окислении а-пинена трет-бутилхроматом выход вербенона равен 38% [16] , при окислении Сг03-пиридином при конверсии а-пинена 75% селективность по вербенону составила 48,0% [17].
Хорошие результаты получены при окислении а-пинена солями Pd (II). Реакция окисления олефинов водными растворами солей Pd (II) и Cu (II) широко используется для промышленного синтеза ацетальдегида,
ацетона, метилэтилкетона. Окисление протекает через п-комплексы Pd (II) с олефинами, при разложении которых образуется окисленное соединение. Pd (II) восстанавливается до Pd (0), затем Pd (0) окисляется Cu (II) до Pd (II), а образовавшаяся медь Cu (I) окисляется до Cu (II). Кислород, таким образом, не участвует в самом окислении олефина, он регенерирует соокислитель Cu (II).
Недостатком катализатора является его высокая корродирующая активность, хлорирующая способность и окисление по месту двойной связи, а не в аллильном положении [18]. Однако при окислении а-пинена получены совершенно неожиданные результаты [19-21]: при удовлетворительной конверсии (20-29%) выход вербенола и вербенона в сумме достиг 70%. Но хлорирование возможно и в этом случае, так как известно, что при присоединении PdCl2 к кар-2-ену происходит раскрытие циклопропанового кольца с образованием параментанового и циклогептанового хлорпроизводных [22].
Наличие указанных крупных недостатков окислительной системы PdCl - CuCl2 привело к разработке новых обратимодействующих бесхлоридных соокислителей - гетерополикислот. Причем наиболее подходящими оказались гетерополикислоты H3+nPMoi2-nVn040 [23]. Благодаря способности H ГПК-n к термодинамически выгодному коллективному многоэлектронному взаимодействию с О2, в молекуле ГПК-п сочетаются обычно два несовместимых свойства:
- высокий окислительный потенциал;
- возможность быстрого реокисления восстановленных форм ГПК-n (синей) [24].
По нашему мнению, этот способ окисления заслуживает внимания.
Потенциальный интерес, на наш взгляд, представляет окисление олефинов перекисью водорода в присутствии окислов металлов. Обычно при этом происходит эпоксидирование и гидроксилирование с образованием окисей и гликолей [25]. Каталитическое окисление перекисью водорода в условиях межфазного катализа в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований и некоторых окислов позволяет направить процесс в сторону аллильного окисления. Так, при окислении циклогексена, хотя и отдаленного, но аналога а-пинена, в присутствии пятиокиси ванадия, ацетата свинца (II), окиси хрома (III) и др., выход продуктов аллильного окисления (циклогексен-2-ол-1 и циклогексен-2-он-1) достигает 73,5-88,6%. Окиси циклогексена образуется немного (не более 5%), диолы не образуются совсем. Весьма важно, что нежелательное побочное разложение перекиси в этих условиях незначительно (3,0-5,6%) [26].
Эти примеры указывают на целесообразность поисков химических окислителей а-пинена.
Микробиологическое гидроксилирование органических соединений катализируется ферментами, относящимися к классу оксидоредуктаз, в частности, гидроксилирование осуществляется с помощью монооксигеназ. Этот тип ферментов (лакказа, аскорбат оксидаза, церулоплазмин) характеризуется тем, что в ходе катализируемой ими реакции один атом молекулярного кислорода расходуется на окисление субстрата, а другой атом сразу восстанавливается до воды без промежуточного образования H02- или Н2О2 [27, 28]. О селективности свидетельствует тот факт, что такие сложные молекулы, как стероиды, можно селективно трансформировать (гидроксилировать) почти во всех положениях [29].
Публикаций на тему биоокисления а-пинена и терпеноидов в целом немного. Сообщалось о том, что Aspergillus niger образует вербенон, cis-вербенол и trans- собрерол [30]. Вербенон и trans-вербенол, с примесями миртенола и trans-пинокарвеола, являются основными продуктами биотрансформации а-пинена базиномицетными грибками [31]. Изучена биотрансформация а-пинена под воздействием черных дрожжей, идентифицированных как Hormonema sp., выделенных из сосновой хвои-подстилки [32].
В оксидате идентифицированы вербенон и trans-вербенол с выходом 5 и 6% соответственно, с примесями миртенола и trans-пинокарвеола. Таким образом, гидроксилирование идет в аллильном положении с образованием в основном двух продуктов с относительно высокой концентрацией.
Изучено также энзиматическое окисление а-пинена под действием фермента - оксидазы Laccase (EC 1.10.3.2) из гриба Trametes hirsuta. Однако положительные результаты достигнуты только в двухступенчатом процессе, в котором лакказа вначале катализирует окисление интермедиата (1-гидрокси-1Н-бензотриазол), а промежуточный окисленный комплекс затем окисляет субстрат - алкен. Основным продуктом после 20-часового окисления является вербенон - селективность высокая, 58%, при хорошей конверсии 45%. В оксидате присутствует также пинокарвеол - 3%, trans-собрерол - 2 и 27% неидентифицированных соединений. Недостаток способа - высокий расход лакказы (до 7% от массы алкена) и довольно быстрая ее инактивация (37 и 77% за 5 ч при температуре 20 и 45 °С соответственно) [33].
Хорошие результаты достигнуты при микробиологическом окислении а-пинена в а-терпинеол дрожжами Candida tropicals MTCC 230, выход продукции биотрансформации составил 77% через 96 ч окисления [34]. При микробиологическом окислении культурой Nocardia corallina вербенол с хорошим выходом переходит в вербенон [35].
При биотрансформации а-пинена суспендированными культурами Nicotiana tabacum и Cataranthus roseus происходит эпоксидирование и аллильное окисление [36].
Данные примеры микробиологического окисления а-инена, безусловно, далеко не полные, показывают, что работ в этом направлении хотя и немного, но определенные положительные результаты имеются, например, при применении лакказы [33]. Недостатки и сложности использования ферментов могут быть устранены их иммобилизацией. Иммобилизация придает ферментам качества гетерогенного катализатора, повышает их стабильность. Иммобилизованные ферменты довольно широко применяются в органическом синтезе [37-38].
Ведутся также исследования по моделированию ферментов-монооксигеназ, т. е. поиску искусственных систем, включающих ион или комплекс металла и способных переносить один атом молекулярного кислорода в молекулу субстрата [27].
В заключение следует отметить, что природу аллильной структуры изменить нельзя, и поэтому при любом способе окисления должно получиться как минимум два продукта, когда аллильный водород имеется только у одного а-углеродного атома.
Но используя другие окислительные системы, может быть, удастся сократить до минимума образование окисей и димерных продуктов, образующихся при рекомбинации свободных радикалов, что и обеспечит повышение селективности окисления по вербенолу и вербенону.
Авторы выражают надежду, что данная дискуссионная публикация окажется полезной.
Список литературы
1. Dupont G. // Bull. Soc. Chim. 1958. P. 838.
2. Бардышев И.И., Шавырин В. С. Автоокисление терпеновых углеводородов // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Труды II Всесоюзного совещания. Горький, 1970. С. 203-219.
3. Черкаев В.Г., Красева В.Н., Поддубная С.С. Некоторые пути использования а-пинена в синтезе душистых веществ // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Труды Всесоюзного совещания. Минск, 1964. C. 233-250.
4. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. 375 с.
5. Vinckier C. Qualitative determination of non - volatile reaction products of the а-Pinene reaction with hydroxyl radicals // Bull. Soc. Chim. 1997. V. 106 №9-10. P. 501-513.
6. Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Косюкова Л.В., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления сульфатного а-пинена кислородом воздуха. Сообщ. 1. // Химия растительного сырья. 2003. №1. C. 53-59.
7. Rothenberg Q., Yatziv Y., Sasson Y. Comparative Autoxidation of 3-Carene and а-Pinene: Factors Coverning Regio
- selective Hydrogen Abstraction Reactions // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 593-598.
8. Данилов С.Н. Молекулярные перегруппировки и внутримолекуляртое окисление - восстановление // Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. |акад. В.М. Родионов^, акад. Б.А. Казанского. М., 1956. Кн. 4. C. 159-319.
9. Lajunen M.K., Maunula Т., Koskinen A.M.P. Co (II) Catalysed Oxidation of a-Pinene by Molecular Oxygen. Part 2 // Tetrahedron. 2000. V. 56. P. 8167-8171.
10. Joshi V.S., Damodaran N.P., Dev S. Organic reactions in a solid matrix-III. Silica gel-induced oxirane rearranqements // Tetrachedron. 1971. V. 27. P. 475-485.
11. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М., 1950. Часть I. С. 150-153.
12. Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления сульфатного a-пинена кислородом воздуха. Сообщ. 2 // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 31-36.
13. Попова Т.К., Попова Н.И. Жидкофазное окисление a-пинена в присутствии полихелатов бисаминофенолов // Химия и химическая технология. Изв. вузов СССР. 1977. Т. ХХ. Вып. 6. С. 821-823.
14. Lajunen M., Koskinen A.M.P. Co (II) - Catalysed Allylic Oxidation of a-Pinene by Molecular Oxygen; Synthesis of Verbenone // Tetrahedron Lett. 1964. V. 35. №25. P. 4461-4464.
15. Treibs W., Schmidt H. Uber die Oxydation reaktionsfahiger Methylengruppen // Berichte. 1928. B. 61. S. 459-465.
16. Du Pont G., Dulov R., Murdov O. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1952. P. 433.
17. Dauben W.G., Lorber M., Fullerton D.S. Allylic Oxidation of Olefin swith Chromium Trioxide - Pyridine Complex // J. Org. Chem. 1969. V. 34. №11. P. 3587-3592.
18. Моисеев И.И. п-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М., 1970. 242 с.
19. Димитров Д., Ангелов В., Стефанова Р. Окисление a-пинена в присутствии катализаторов - солей Pd (II) // Хим. и инд. (НРБ). 1984. Т. 56. №2. C. 54-56.
20. Dimitrov D., Sirakova V., Stefanova R. Oxidation of a-pinen catalyzed with Pd (II) salts // Oxid. Commun. 1984. V.
7. №3-4. P. 399-407.
21. А. с. 36695, НРБ: Метод за едновременна получаване на вербенон и вербенол // БИ. 1985. №1.
22. Mesbah U.A., Backvall J.-E., Nordberg R.E., Norin T., Stromberg S. Stereochemistry of Palladium (II) - induced
Ring - opening of the Cyclopropane in Vinylcyclopropane. Chloropalladation of Car-2-ene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. V. 5. P. 321-323.
23. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кинетика и катализ. 1977. Т. XVIII. Вып. 4. С. 862-877.
24. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1980. Т. XXI. Вып. 5. С. 1189-1198.
25. Ганстон Ф.Д. Методы гидроксилирования // Успехи органической химии. М., 1963. Т. 1. С. 114-162.
26. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М., 1980. 328 с.
27. Ахрем А.А., Метелица Д.И., Скурко М.Е. Ферменты - монооксигеназы и пути их моделирования // Успехи
химии. 1975. Т. XLIV. Вып. 5. С. 868-896.
28. Шилов А.Е. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химическом и биохимическом катализе // Проблемы химической кинетики. М., 1979. С. 180-184.
29. Ахрем А.А., Титов Ю.А. Стероиды и микроорганизмы. М., 1970. 526 с.
30. Bhattacharyya P.K., Prema B.R., Kulkarni B.D., Pradhan S.K. // Nature. 1960. V. 187. P. 689-690.
31. Busmann D., Berger R.G. // Z. Naturforsch. 1994. 49e. S. 545-552.
32. Van Dyk M.S., Van Rensburg E., Moleleki N. Hydroxylation of (+) limonene, (-) a-pinen, (-) P-pinen by a Hormonema Sp. // Biotechnology Letter. 1998. V. 20. №4. P. 431-436.
33. Niku - Paavola M. - L., Viikari L. Enzimatic oxidation of alkenes // J. Molekular Catalysis. B. : Enzymatic. 2000. V. 10. P. 435-444.
34. Chatterjee T. Microbial oxidation of a-pinene to (+) -a-terpineol by Candida tropicals // Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incb. Med. Chem. 1999. V. 38B. №4. P. 515-517.
35. Perez H.I., Luna H., Manjarrez N., Solis A., Nunez M.A. Preparation of (1S) - verbenone, aromatic and alicyclic carboxylic acids by oxidation of aldehydes, primary and secondary alcohols wifh Nocardia corallina // Biotechnology Lett. 1999. V. 21. P. 855-858.
36. Hirata T., Ikeda Y., Izumi S. e. a. Introduction of oxygenated functional groups into 3-karene and 2 pinene ey cultured cells // Phytochemistry. 1994. V. 37. №2. P. 401-404.
37. Кестнер А.И. Иммобилизованные ферменты // Успехи химии. 1974. Т. XLIII. Вып. 8. С. 1480-1511.
38. Березин И.В., Клибанов А.М., Мартинек К. Кинетико-термодинамические аспекты катализа иммобилизованными ферментами // Успехи химии. 1975. Т. XLIV. Вып. 1. С. 17-47.
Поступило в редакцию 16 июля 2004 г.
