CC BY
57
ISSN 1998-4812
395
УДК 544.332.2+ 544.18
раздел ХИМИЯ
СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© С. Л. Хурсан
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: khursansl@anrb.ru
Проведен сопоставительный анализ различных подходов к определению энтальпий образования органических соединений. На примере тестового набора из 89 соединений, содержащих H, C, N, O атомы, а также 12 квантово-химических приближений, оценена точность вычислений AjH° для каждой термохимической методики. Наиболее надежным и удобным методом теоретического определения AfH°химических соединений является метод сравнительного расчета с использованием гомодесмических реакций.
Ключевые слова: квантовая химия, энтальпия образования, гомодесмическая реакция, метод аддитивности.
Введение
Одной из актуальных задач современной квантовой химии является надежное определение энергетических характеристик исследуемых химических систем: тепловых эффектов химических реакций АН, энергий диссоциации химической связи D, стандартных энтальпий образования AfH индивидуальных соединений. Проблема надежного вычисления термодинамического потенциала соединения сводится, в первую очередь, к точному расчету его полной энергии Etotal. Теоретически решение этой проблемы известно,- максимально полный учет энергии коррелированного движения электронов в сочетании с использованием совершенного базисного набора позволяет снизить погрешность квантово-химического расчета практически до нуля. Однако такой уровень сложности расчета на сегодняшний день достижим для малых химических систем, содержащих не более десятка атомов. Примеры расчетов подобного рода приведены в [1-4]. Для химических соединений большего размера высокоуровневые методы расчета требуют нереальных затрат компьютерных и временных ресурсов, и на практике используются кванто-во-химические методы умеренной сложности: метод Хартри-Фока, различные пост-хартри-фоковские процедуры (теория возмущений MP, методы конфигурационного взаимодейсвия CI или объединенных кластеров CC), теория функционала плотности DFT, композитные методы (например, G2-G4, CBS, W1 и т.п.). Для вычисления энтальпии образования из полной энергии вещества разработан ряд подходов, в которых различными приемами и с различной степенью успешности компенсируется погрешность, обусловленная несовершенством конкретного квантово-химического метода. В научной литературе, посвященной термохимическим расчетам с применением методов квантовой химии, наблюдается существенный разнобой в используе-
мых подходах и уровнях используемой теории. Поэтому в настоящей работе проведено сопоставление различных методов вычисления D, ЛГН с помощью различных квантово-химических приближений.
Методы и терминология
Первое семейство методов вычисления стандартных энтальпий образования химических соединений, рассмотренное в настоящей работе, основано на широко используемом в теоретической химии принципе аддитивности. Общее для всех методов этого семейства выражение для вычисления энтальпии образования имеет вид
AfH° = H° - ^ n
(1)
где ф - энтальпийный вклад ¿-го субструктурного элемента, щ - количество таких вкладов в исследуемом соединении. В соответствии с иерархией аддитивных методов, предложенной С. Бенсоном, различают методы атомных [5, 6], связевых [6] и групповых [6-8] вкладов или эквивалентов, в которых субструктурной единицей является соответственно атом в молекуле, химическая связь или группа атомов (центральный атом, связанный ковалент-ными связями с окружающими его атомами).
Другое семейство теоретических методов составляют методы сравнительного расчета. В этом случае ДГН органического соединения рассчитывается относительно одного или нескольких репер-ных соединений, энтальпии образования которых известны. Применительно к методам квантовой химии для вычисления энтальпий образования используют некоторую (в принципе, произвольную) реакцию сравнения:
X + аА + ЬВ + ... ^ рР + гЯ + ...,
где X - исследуемое соединение, А, В, ... и Р, Я, ... - реагенты и продукты реакции сравнения, взятые с соответствующими стехиометрическими ко-
эффициентами. Тепловой эффект этой реакции ЛГН может быть вычислен или через абсолютные энтальпии участников Н, найденные квантово-химически, или через известные из эксперимента стандартные энтальпии образования Л{Н:
ДГН° =
^ Упрод Н°род ^
°
уреаг нреаг
прод
- Н°(Х)
реаг
ДгН° - ^ ^прод ^Н?род - ^
V л н°
уреаг ^нреаг
прод
AfH°(X)
реаг
(2)
(3)
Комбинируя выражения (2) и (3), нетрудно получить уравнение относительно энтальпии образования исследуемого соединения X:
+ / ^реаг Фреаг
ДГН°(Х) = Н°(Х) + ^
реаг
— ^ упрод фпрод, прод
(4)
где ф = (Н; - Л{Н;) - энтальпийная функция участника реакции сравнения. В практике квантово-химических расчетов в качестве реакций сравнения часто используют (а) реакцию атомизации, (б) изо-десмическую и (в) гомодесмическую реакции. Изо-десмические реакции (ИДР, греч.: iso - равный; йешви - связь) - это превращения, чаще всего формальные, в которых число связей каждого типа остается неизменным, и только перераспределение связей имеет место. Например, в формальной реакции
СР3СИО + СН4 ^ СР3И + СН3СНО
как в реагентах, так и в продуктах присутствуют три С-Б связи, одна С=О связь, одна С-С и пять СИ связей. Меняется лишь ближайшее окружение этих связей. Если же и ближайшее окружение каждого атома остается неизменным, такие реакции называют гомодесмическими (ГДР) или ИДР с групповым балансом.
Обсуждение результатов
В используемый набор методов квантовой химии включены: метод Хартри-Фока с базисными наборами различного качества (от минимального до поляризационного с тройным валентным расщеплением); методы, учитывающие электронную корреляцию,- МР2(БС), градиентный функционал БЬУР и гибридный функционал БЗЬУР в сочетании с полноэлектронным валентно-расщепленным базисным набором 6-310(ф и с базисом эффективного остовного потенциала СЕР-1210(ф. Также использованы композитные методы 02 и 03. В тестовый набор включены 89 веществ, содержащих атомы И, С, К, О и принадлежащих к основным классам органических соединений (табл. 1). Полные энергии, энергии нулевых колебаний и термические поправки для всех тестовых соединений брали из базы данных [9]. При необходимости эти данные проверяли расчетами из других начальных приближений. В результате выявлено более 20 ошибочных данных, собранных в базе [9]. Экспериментальные энтальпии образования заимствовали из базы данных [10].
Таблица 1
Используемый тестовый набор соединений_
№ Соединение Уравнение ИДР Уравнение ГДР
1 2 3 4
1 О - -
2 N - -
3 И - -
4 С - -
5 И2О О а с
6 КИ3 N а с
7 ИСК СК а с
8 ИСИО СО а с
9 ИСООИ СО-О ь с
10 ИСОКИ2 СО-К ь с
11 СИ4 С а с
12 МеОИ С-О ь с
13 МеКИ2 С-К ь с
14 ИС=СИ С=С ь с
15 МеСК С-СК ь с
16 И2С=СИ2 С=С ь с
17 МеСИО СО-С ь с
18 МеСООИ 18+8 ^ 17+9 СО-(С)(О) й
19 ИСООМе 19+5 ^ 9+12 О-(СО)(С) й
20 МеСОКИ2 20+8 ^ 17+10 СО-(С)(К) й
21 С2И6 С-С ь с
22 МеОМе 22+5 ^ 2 12 О-(С)2 й
ISSN 1998-4812
BecraaK BamKapcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №2
397
1 1 1 2 1 3 | 4 1
23 EtOH 23+11 ^ 21+12 C-(C)(O)(H)2 d
24 Me2NH 24+6 ^ 2 13 N-(C)2(H) d
25 EtNH2 25+11 ^ 21+13 C-(C)(N)(H)2 d
26 MeC=CH 26+11 ^ 21+14 c
27 EtCN 27+11 ^ 21+15 C-(C)(CN)(H)2 d
28 MeCH=CH2 28+11 ^ 21+16 c
29 MeCOMe 29+8 ^ 2 17 CO-(C)2 d
30 EtCHO 30+11 ^ 21+17 C-(C)(CO)(H)2 d
31 MeCOOMe 31+8+5 ^17+9+12 31+9 ^ 18+19
32 HCOOEt 32+5+11 ^9+12+21 32+12 ^ 19+23
33 EtCONH2 33+11+8^21+17+10 33+17 ^ 30+20
34 C3H8 34+11 ^ 2 21 C-(C)2(H)2 d
35 PrOH 35+2 11 ^ 2 21+12 35+21 ^ 34+23
36 EtOMe 36+11+5 ^ 21+2 12 36+12 ^ 23+22
37 ¿-PrOH 37+21 ^ 34+23 C-(C)2(O)(H) d
38 PrNH2 38+2 11 ^ 2 21+13 38+21 ^ 34+25
39 ¿-PrNH2 39+21 ^ 34+25 C-(C)2(N)(H) d
40 Me3N 40+13 ^ 2 24 N-(C)3 d
41 EtC=CH 41+11 ^ 26+21 C-(C)2(C=CH)(H) d
42 MeC=CMe 42+14 ^ 2 26 C=C-(C);(C) d
43 PrCN 43+2 11 ^ 2 21+15 43+21 ^ 27+34
44 ¿-PrCN 44+2 11 ^ 2 21+15 C-(C)2(CN)(H) d
45 EtCH=CH2 45+11 ^ 28+21 C-(C)(CH=CH2)(H)2 d
46 Me2C=CH2 46+16 ^ 2 28 H2C=C-(C)2 d
47 EtCOMe 47+8+11 ^ 2 17+21 47+17 ^ 29+30
48 PrCHO 48+2 11 ^ 2 21+17 48+21 ^ 34+30
49 ¿-PrCHO 49+21 ^ 34+30 C-(C)2(CO)(H) d
50 PrCONH2 50+2 11+8 ^ 2 21+17+10 50+21+17 ^ 34+30+20
51 ¿-PrCONH2 51+21+8^34+30+10 51+30 ^ 49+33
52 C4H10 52+2 11 ^ 3 21 52+21 ^ 2 34
53 ¿-PrMe 53+21 ^ 2 34 C-(C)3(H) d
54 BuOH 54+3 11 ^ 3 21+12 54+2 21 ^ 2 34+23
55 ¿-PrCH2OH 55+21+11 ^ 2 34+12 55+34 ^ 53+35
56 EtMeCHOH 56+12+11 ^ 2 23+21 56+23 ^ 37+35
57 Me3COH 57+34 ^ 53+37 C-(C)3(O) d
58 EtOEt 58+2 11+5 ^ 2 21+2 12 58+2 12 ^ 2 23+22
59 PrOMe 59+2 11+5 ^ 2 21+2 12 59+12+21 ^ 22+23+34
60 ¿-PrOMe 60+21+5 ^34+23+12 60+23 ^ 36+37
61 HO(CH2)4OH 61+4 11 ^ 2 12+3 21 61+3 21 ^ 2 23+2 34
62 MeO(CH2)2OMe 62+2 5+2 11 ^ 4 12+21 62+2 12+21 ^ 2 22+2 23
63 BuNH2 63+3 11 ^ 3 21+13 63+2 21 ^ 2 34+25
64 ¿-PrCH2NH2 64+21+11 ^ 2 34+13 64+34 ^ 53+38
65 EtMeCHNH2 65+13+11 ^ 2 25+21 65+25 ^ 38+39
66 Me3CNH2 66+33 ^ 53+39 C-(C)3(N) d
67 ¿-PrCH2CN 67+3 11 ^ 3 21+15 67+34 ^ 52+44
68 BuCN 68+ 3 11 ^ 3 21+15 68+2 21 ^ 2 34+27
69 Me3CCN 69+34 ^ 44+53 C-(C)3(CN) d
70 EtMeC=CH2 70+16+11 ^ 2 28+21 70+28 ^ 45+46
71 ¿-PrCOMe 71+8+21 ^17+30+34 71+30 ^ 47+49
72 PrCOMe 72+8+2 11 ^ 2 17+2 21 72+17+21 ^ 30+29+34
73 EtCOEt 73+8+2 11 ^ 2 17+2 21 73+2 17 ^ 2 30+29
74 ¿-PrCH2Me 74+3 11 ^ 4 21 74+34 ^ 52+53
75 C5H12 75+3 11 ^ 4 21 75+2 21 ^ 3 34
76 Me4C 76+34 ^ 2 53 C-(C)4 d
77 EtMeCHCH2OH 77+4 11 ^ 4 21+12 77+2 34 ^ 53+52+35
78 ¿-Pr(CH2)2OH 78+4 11 ^ 4 21+12 78+34+21 ^ 52+53+23
79 Me(CH2)4OH 79+4 11 ^ 4 21+12 79+3 21 ^ 3 34+23
80 ¿-PrMeCHOH 80+12+21 ^ 23+35+34 80+35 ^ 55+56
81 PrMeCHOH 81+12+2 11 ^ 2 23+2 21 81+23+21 ^ 37+34+35
82 BuOMe 82+5+3 11 ^ 2 12+3 21 82+2 21+12 ^ 2 34+23+22
83 PrOEt 83+5+3 11 ^ 2 12+3 21 83+21+2 12 ^ 34+2 23+22
1 1 1 2 1 3 | 4 1
84 Me3COMe 84+5+34 ^ 12+37+53 84+37 ^ 57+60
85 BuC=CH 85+3 11 ^ 26+3 21 85+2 21 ^ 41+2 34
86 PrC=CMe 86+14+2 11 ^ 2 26+2 21 86+26+21 ^ 41+42+34
87 EtC=CEt 87+14+2 11 ^ 2 26+2 21 87+2 26 ^ 2 41+42
88 BuCH=CH2 88+3 11 ^ 28+3 21 88+2 21 ^ 45+2 34
89 Et2C=CH2 89+16+2 11 ^ 2 28+2 21 89+2 28 ^ 2 45+46
90 Me3CEt 90+11+34 ^ 2 53+21 90+53 ^ 76+74
91 C6H14 91+4 11 ^ 5 21 91+3 21 ^ 4 34
92 г-PrPr 92+4 11 ^ 5 21 92+21 ^ 52+53
93 Et2CHMe 93+4 11 ^ 5 21 93+2 34 ^ 2 52+53
Примечания: В уравнениях соединения обозначены номером строки. ИДР невозможно сконструировать для молекул, содержащих единственный неводородный атом а или единственную химическую связь между неводородными атомами ь. Построение ГДР невозможно для молекул с числом внутренних термохимических групп, равным нулю с или единице Понятия «атом» и «группа» используются в толковании, принятом в методе Бенсона.
В рамках тестового набора сконструировано 89 реакций атомизации, 75 изодесмических и 48 гомодесмических реакций (табл. 1), для которых всеми используемыми квантово-химическими приближениями вычислены тепловые эффекты и далее по уравнению (4) - энтальпии образования индивидуальных соединений. Сопоставление последних с известными экспериментальными величинами позволило оценить надежность сравнительных методов расчета ЛН°. Анализ аддитивных методов проводили путем вычисления для соединений тестового набора и каждого квантово-химического приближения значений энтальпийных вкладов ф атомов, связей или групп, см. уравнение (1). В качестве примера в табл. 2 приведены аддитивно-связевые инкременты, полученные в данной работе.
Среди методов, основанных на принципе ад-
дитивности, безусловно, наиболее простым и, следовательно, наименее точным является метод атомных эквивалентов (АЭ). Он полностью соответствует сравнительному методу расчета, основанному на использовании реакции атомизации в качестве реакции сравнения. Вычисление данным методом энтальпий образования с приемлемой степенью точности возможно только с использованием композитных методов G2 или G3. Для используемого тестового набора эти методы обеспечивают среднее абсолютное отклонение (MAD) расчета от эксперимента 3.4 и 2.1 кДж/моль, соответственно, при максимальной ошибке (MAX), равной 16.6 кДж/моль (1,2-диметоксиэтан, G2) и 9.3 кДж/моль (1-бутиламин, G3). Следующий по точности расчета за композитными квантово-химический метод (B3LYP/6-31G(d)) может быть использован лишь
Таблица 2
Энтальпийные вклады (Хартри) для расчета стандартных энтальпий образования органических соединений по аддитив-_ной схеме связевых эквивалентов в различных квантово-химических приближениях_
1 | 2 I 3 1 4 1 5
C-H -9.986478 -10.041787 -10.045261 -10.112519 -10.122326
N-H -18.619636 -18.723125 -18.731838 -18.834367 -18.844174
O-H -37.748997 -37.960758 -37.979307 -38.149725 -38.159795
C-C -18.838852 -18.943053 -18.945385 -19.052857 -19.061235
C=C -37.672000 -37.884068 -37.892778 -38.108300 -38.119009
C=C -56.511382 -56.826043 -56.840948 -57.160738 -57.174627
C-N -27.474897 -27.628582 -27.633578 -27.781037 -27.788557
C=N -82.420160 -82.886066 -82.906642 -83.340146 -83.352948
C-O -46.611768 -46.871896 -46.883462 -47.103384 -47.110259
C=O -93.209451 -93.742330 -93.767796 -94.207703 -94.216390
6 1 7 1 8 1 9 1 10
C-H -10.075869 -1.947906 -2.009451 -1.982633 -10.107056
N-H -18.779257 -3.802874 -3.898519 -3.860787 -18.829799
O-H -38.052874 -8.382693 -8.544142 -8.477997 -38.144604
C-C -19.006034 -2.752523 -2.831606 -2.816211 -19.048776
C=C -38.001715 -5.504551 -5.662119 -5.622009 -38.098414
C=C -57.003446 -8.259188 -8.491526 -8.433711 -57.148599
C-N -27.712266 -4.610739 -4.724701 -4.695590 -27.771473
C=N -83.132512 -13.835708 -14.166011 -14.082752 -83.317372
C-O -46.989483 -9.195399 -9.375164 -9.315317 -47.086971
C=O -93.975071 -18.388652 -18.746350 -18.625362 -94.174122
Примечания: 1 - HF/3-21G*; 2 - HF/6-31G(d); 3 - HF/6-311G(d,p); 4 - - BLYP/6-31G(d); 5 - - B3LYP/6-31G(d); 6 - MP2(FC)/6-31G(d); 7 -
HF/CEP-121G(d); 8 - - B3LYP/ CEP-121G(d); 9 - - MP2(FC)/ CEP-121G(d); 10 - G3.
для приближенных оценок величин AfH по методу АЭ: MAD = 13.5 кДж/моль, MAX = 69.3 кДж/моль (1,4-бутандиол). Для остальных уровней теории использование метода АЭ нецелесообразно ввиду слишком больших погрешностей расчета AfH.
Значительное улучшение качества расчета энтальпий образования аддитивными методами достигается при укрупнении субструктурного элемента молекулы от атома до связи - метод связевых эквивалентов (СЭ) - и особенно до группы - метод групповых эквивалентов (ГЭ). В табл. 3 приведены величины MAD и MAX, характеризующие используемые методы и квантово-химические приближения. Видно, что если в методе СЭ наблюдается прогрессирующее улучшение качества расчета при усложнении уровня теории, то метод ГЭ является практически нечувствительным к используемому квантово-химическому приближению. При этом MAD составляет всего 1-2 кДж/моль, что сопоставимо с погрешностью наиболее точных экспериментальных методов определения AfH.
Применение метода ИДР осуществлено в виде так называемой реакции разделения связей. Это формальный процесс разложения молекулы, содержащей более двух тяжелых (неводородных) атомов, на простейшие родственные молекулы с двумя тяжелыми атомами, сохраняющими те же связи, что и в исходной молекуле. Стехиометриче-ский баланс реакции достигается добавлением в левую часть уравнения гидридов, имеющих единственный тяжелый атом (метан, аммиак, вода). Аналогично, для ГДР использована реакция разделения групп. Исследуемое соединение «превращается» в набор соединений, в которых присутствуют все его внутренние термохимические группы. Материальный баланс реакции разделения групп выполняется при добавлении в левую часть уравнения соединений, состоящих из двух термохимических групп. Например, молекула метилэтилкетона со-
держит две внутренние группы C-(C)(CO)(H)2 и CO-(C)2. Поэтому реакция разделения групп имеет вид:
CH3-CH2-CO-CH3 + CH3-CHO ^ CH3-CO-CH3 + CH3-CH2-CHO
Соответствие требованию изодесмичности существенно улучшает качество расчета энтальпии образования (табл. 3). Дополнительное условие -наличие группового баланса в реакции сравнения -позволяет производить вычисления с погрешностью, практически не зависящей от сложности квантово-химического приближения: MAD находится в интервале от 1.9 кДж/моль (G2) до 3.6 кДж/моль (HF/CEP-121G*).
Сопоставительный анализ вычислительных схем, положенных в основу аддитивных и сравнительных методов расчета AfH, а также результатов вычислений с помощью этих методов позволяет сделать ряд выводов. Во-первых, очевидно генетическое сродство аддитивных и сравнительных расчетных схем, наиболее отчетливо проявляющееся при сравнении метода АЭ и реакции атомизации. Действительно, если учесть, что реакция атомиза-ции по определению в левой части уравнения не имеет других частиц, кроме исследуемого соединения, уравнение (4) трансформируется в уравнение (1). В случае сопряженных пар методов СЭ - ИДР и ГЭ - ГДР, нетрудно заметить, что энтальпийный вклад Ф связей и групп в уравнении (1) соответствует комбинации функций (Н j - AfH j) в уравнении (4) для соединений, в которых присутствуют эти связи и группы. Во-вторых, из вышесказанного следует, что сопряженные методы должны давать одинаковые результаты. Однако, хотя наблюдается качественное соответствие методов по точности вычислений, аддитивные подходы характеризуются несколько меньшей величиной MAD и сокращением максимальных отклонений расчета от экспериментальных данных. Почему это происходит, и
Таблица 3
Средние абсолютные (MAD) и максимальные (MAX) отклонения (в кДж/моль) при вычислении энтальпий образования органических соединений тестового набора в рамках методов связевых эквивалентов (СЭ), групповых эквивалентов (ГЭ), _изодесмических (ИДР) и гомодесмических (ГДР) реакций_
Метод ^ СЭ ГЭ ИДР гдр
Приближение MAD MAX MAD MAX MAD MAX MAD MAX
0 6.6 22.7 1.4 3.5 19.1 53.5 2.5 8.1
1 4.8 15.6 1.9 6.0 9.6 25.8 3.5 12.2
2 4.7 17.4 1.5 4.1 15.1 41.8 2.8 9.7
3 4.5 17.7 1.4 3.7 14.2 39.3 2.8 8.7
4 4.7 16.2 1.4 3.7 13.6 32.1 2.4 8.3
5 4.5 15.0 1.3 3.6 12.8 32.5 2.3 8.3
6 2.5 8.1 1.2 4.1 3.5 12.0 2.1 9.6
7 4.2 17.5 1.5 3.6 14.1 39.5 3.6 12.0
8 3.8 14.9 1.4 3.9 12.1 31.1 2.5 8.7
9 2.3 9.8 1.1 3.5 3.3 12.6 2.1 7.1
10 1.6 9.6 1.0 3.8 2.4 11.7 2.0 6.7
G2 — — — — 2.2 12.3 1.9 6.4
Примечание: 0 - ЫР/8Т0-30; шифры остальных методов расчета приведены в примечании к табл. 2.
означает ли это, что аддитивные методы предпочтительнее для теоретических термохимических расчетов?
Некоторое превосходство результатов расчета AfH° органических соединений методом ГЭ над методикой, основанной на ГДР (табл. 3), объясняется тем, что найденные параметры схемы ГЭ оптимизированы по используемому тестовому набору, т.е. в параметризации метода ГЭ в неявном виде учтена экспериментальная погрешность энтальпий образования для соединений тестового набора. Однако, разница в величинах MAD сравниваемых методов непринципиальна: оба подхода характеризуются точностью, сравнимой с точностью лучших экспериментальных методов определения термодинамических характеристик органических соединений.
В действительности, применение аддитивных методов сопряжено с рядом трудностей. Для их использования необходимо предварительное вычисление массива параметров данной схемы (табл. 2), что невозможно без полноценного тестового набора с надежными экспериментальными энтальпиями образования. Отсутствие какого-либо вклада в параметризации делает невозможными теоретические оценки для соединений, имеющих данную связь или группу. Существенным недостатком аддитивных схем является то, что для корректного воспроизведения AfH° соединений различного строения требуется чрезмерное количество параметров, причем с расширением тестового набора число параметров аддитивной схемы резко возрастает. Показательный пример - результаты работы [6], в которой для нахождения 183 энтальпий образования требуется 79 термохимических групп. Еще одной проблемой аддитивных схем является их сугубо эмпирический характер. Физический смысл параметров в расчетных схемах плохо определен, их единственное назначение - обеспечивать качественный расчет энтальпий образования. Поскольку любой экспериментальный набор АН, используемый для вычисления параметров расчетной схемы не является совершенным, так же как и любое используемое квантово-химическое приближение, термохимические вклады являются эффективными величинами. Наконец, выполнение принципа аддитивности не является законом, это -эмпирическое наблюдение, которое в некоторых случаях не выполняется. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [11] при анализе энтальпий образования иминов. Показано, что для кратной связи C=N применение правила аддитивности приводит к очень большим погрешностям, для снижения которых была предложена принципиально новая схема параметризации.
Метод сравнительного расчета, основанный на использовании гомодесмических реакций свободен от вышеперечисленных недостатков. Во-первых, для вычисления АН исследуемого соединения
необходима термохимическая информация всего о нескольких соединениях - участниках ГДР. Это, как правило, соединения небольшого размера, энтальпии образования которых в большинстве случаев определены очень надежно. Кроме того, кван-тово-химические расчеты таких соединений не представляют проблем даже при использовании ресурсоемких вычислительных процедур. Принципиальным отличием от аддитивных методов является возможность проверки расчетной величины путем использования альтернативной ГДР с другим набором реперных соединений.
Немаловажным, на наш взгляд, является и то обстоятельство, что все энергетические величины, используемые при вычислении ЛН° по методу ГДР, имеют ясный физический смысл. Более того, химически «бессмысленная» гомодесмическая реакция на самом деле есть результат множества балансов (табл. 4), из чего очевиден ее энергетический баланс. Правильно подобранная ГДР - это термонейтральный процесс, т.е. сумма энтальпий реагентов равна сумме энтальпий продуктов реакции, или, учитывая следствие из закона Гесса, суммы стандартных энтальпий образования исходных и конечных веществ ГДР равны. Это означает, что для теоретического определения Л{И° некоторого органического соединения, в принципе, необязателен квантово-химический расчет, поскольку возможно составление ГДР, для которой известны энтальпии образования остальных участников реакции, а тепловой эффект ее равен нулю. В реальности составить идеальную ГДР не так просто, т.к. в молекулах-участниках реакции могут проявляться невалентные эффекты взаимодействия атомов, связей и групп, не учитываемые в рамках разделения молекулы на термохимические группы, например, стерическое отталкивание, энергия напряжения цикла, аномерный эффект, эффекты сверхсопряжения и т.п.
Таблица 4
Характеристика балансов гомодесмической реакции
Вид баланса в ГДР
Комментарий
В реагентах и продуктах сохраняется число атомов
каждого типа В реагентах и продуктах сохраняется число связей каждого типа Сохраняется число неспаренных электронов и неподеленных электронных пар В реагентах и продуктах сохраняется число групп каждого типа Сохраняется неизменным общий запас энергии системы Квантово-химический расчет теплового эффекта гомодесмической реакции позволяет учесть имеющиеся невалентные взаимодействия и открывает возможность надежной оценки ЛИ° исследуемого соединения. Кроме того, качество таких рас-
Материальный
Связевый
Изогирический
Групповой Энергетический
четов очень высоко даже для сравнительно простых уровней теории (табл. 3). Это происходит в результате эффективной взаимной компенсации погрешностей, обусловленных неполным учетом корреляционной энергии и несовершенства базисного набора, при расчете тепловых эффектов изодесмиче-ских и, особенно, гомодесмических реакций. Эти соображения позволяют заключить, что наиболее надежным и удобным методом теоретического определения термодинамических характеристик химических соединений является метод сравнительного расчета с использованием гомодесмических реакций.
Выводы
Высокая точность вычисления ЛИ°, практически не зависящая от квантово-химического приближения, достигается при выборе гомодесмиче-ской реакции сравнения. Средняя абсолютная погрешность для тестового набора при этом находится в интервале от 1.9 (02) до 3.5 кДж/моль (ЫБ/3-210). Погрешность квантово-химического метода, обусловленная электронной корреляцией, при вычислении теплового эффекта гомодесмической реакции сводится к минимуму вследствие эффективной компенсации корреляционной ошибки в структурно-подобных участниках реакции сравнения.
Показано генетическое сродство аддитивных и сравнительных расчетных схем. Аддитивным методам присущи существенные недостатки: (а) все методы нуждаются в полноценном тестовом наборе ЛИ°, из которого вычисляются параметры схемы, что особенно актуально при вычислениях термодинамических характеристик свободных радикалов и, следовательно, прочностей химических связей; (б) для корректного воспроизведения ЛИ° соединений различного строения требуется чрезмерное количество параметров, причем с расширением тестового набора число параметров аддитивной схемы резко
возрастает; (в) физический смысл этих параметров плохо определен. Наиболее надежным и удобным методом теоретического определения AfH° химических соединений является метод сравнительного расчета с использованием гомодесмических реакций.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 14-04-97035), все вычисления проведены на суперкомпьютере центра коллективного пользования ИОХ УНЦ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruscic B., Wagner A. F., Harding L. B., Asher R. L., Feller D., Dixon D. A., Peterson K. A., Song Y., Qian X., Ng C.-Y., Liu J., Chen W., Schwenke D. W. // Journal of Physical Chemistry A. 2002. Vol. 106. № 11. P. 2727-2747.
2. Ruscic B., Pinzon R. E., Morton M. L., Srinivasan N. K., Su M.-C., Sutherland J. W., Michael J. V. // Journal of Physical Chemistry A. 2006. Vol. 110. № 21. P. 6592-6601.
3. Denis P. A., Ornellas F. R. // Journal of Physical Chemistry A. 2009. Vol. 113. №2. P. 499-506.
4. Talipov M. R., Timerghazin Q. K., Safiullin R. L., Khursan S. L. // Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 117. №3. P. 679-685.
5. Dewar M. J. S., Storch D. M. // Journal of the American Chemical Society. 1985. Vol. 107. No. 13. P. 3898-3902.
6. Guthrie J. P. // Journal of Physical Chemistry A. 2001. Vol. 105. No. 40. P. 9196-9202.
7. Wiberg K. B. // Journal of Computational Chemistry. 1984. Vol. 5. No. 2. P. 197-199.
8. Wiberg K. B., Bader R. F. W., Lau C. D. H. // Journal of the American Chemical Society. 1987. Vol. 109. No. 4. P. 10011012.
9. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. NIST Standard Reference Database Number 101. Release 16a, August 2013, Editor: Russell D. Johnson III. URL: http://cccbdb.nist.gov/.
10. Afeefy H. Y., Liebman J. F., and Stein S. E., "Neutral Thermochemical Data" in NIST Chemistry Webbook, NIST Standard Reference Database Number 69 / Eds. P. J. Linstrom and W. G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg Md, 20899, URL: http://webbook.nist.gov
11. Хурсан С. Л. // Журнал физической химии. 2002. Vol. 76. No. 3. P. 481-487.
Поступила в редакцию 08.04.2014 г.
COMPARATIVE ANALYSIS OF THEORETICAL METHODS FOR THE DETERMINATION OF THERMOCHEMICAL PARAMETERS OF ORGANIC COMPOUNDS
© S. L. Khursan
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of RAS 71 Oktyabrya ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: khursansl@anrb.ru
The knowledge of the formation enthalpies AfH° of organic compounds is vital for the science and technology, since AfH° is a measure of total energy of compound. A comparative analysis of six procedures to the theoretical determination of AfH° was performed. These procedures include three methods based on the conception of additivity of thermochemical properties and another three methods which used various reference reactions for the AfH° estimation. The accuracy of AfH° calculation was estimated for 12 levels of theory from simplest HF/STO-3G to composite G3 approximation using test set which includes 89 H-, C-, N-, and O-containing compounds. It was shown that methods in which an atom is used as thermochemical unit cannot provide reliable estimation of the formation enthalpy. If a chemical bond plays a role of thermochemical unit (it is equivalent to the method of bond increments or that of isodesmic reactions), an achievement of thermochemical accuracy (AAfH° < 4 kJ/mol) is only possible using sophisticated levels of theory, such as composite G2 or G3 procedures. In the frame of group additivity or homodesmic reactions methods, the thermochemical accuracy for the used test set may be obtained with all 12 approximations, mean absolute deviation (MAD) for group additivity method lies in the interval 1.0 4 1.9 kJ/mol with maximal error (MAX) to be 3.5 4 6.0 kJ/mol. For the homodesmic method, MAD = 1.9 4 3.6 kJ/mol and MAX = 6.4 4 12.2 kJ/mol. Nevertheless, from the practical point of view, the most reliable and convenient procedure for the theoretical determination of AfH° of organic compounds was shown to be method based on the application of homodesmic reaction, since it does not require (contrary to additivity methods) preliminary fitting to known experimental data.
Keywords: quantum chemistry, enthalpy of formation, homodesmic reaction, additivity method.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ruscic B., Wagner A. F., Harding L. B., Asher R. L., Feller D., Dixon D. A., Peterson K. A., Song Y., Qian X., Ng C.-Y., Liu J., Chen W., Schwenke D. W. Journal of Physical Chemistry A. 2002. Vol. 106. No. 11. Pp. 2727-2747.
2. Ruscic B., Pinzon R. E., Morton M. L., Srinivasan N. K., Su M.-C., Sutherland J. W., Michael J. V. Journal of Physical Chemistry A. 2006. Vol. 110. No. 21. Pp. 6592-6601.
3. Denis P. A., Ornellas F. R. Journal of Physical Chemistry A. 2009. Vol. 113. No. 2. Pp. 499-506.
4. Talipov M. R., Timerghazin Q. K., Safiullin R. L., Khursan S. L. Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 117. No. 3. Pp. 679-685.
5. Dewar M. J. S., Storch D. M. Journal of the American Chemical Society. 1985. Vol. 107. No. 13. Pp. 3898-3902.
6. Guthrie J. P. Journal of Physical Chemistry A. 2001. Vol. 105. No. 40. Pp. 9196-9202.
7. Wiberg K. B. Journal of Computational Chemistry. 1984. Vol. 5. No. 2. Pp. 197-199.
8. Wiberg K. B., Bader R. F. W., Lau C. D. H. Journal of the American Chemical Society. 1987. Vol. 109. No. 4. Pp. 1001-1012.
9. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. NIST Standard Reference Database Number 101. Release 16a, August 2013, Editor: Russell D. Johnson III. URL: http://cccbdb.nist.gov/
10. Afeefy H. Y., Liebman J. F., and Stein S. E., "Neutral Thermochemical Data" in NIST Chemistry Webbook, NIST Standard Reference Database Number 69. Eds. P. J. Linstrom and W. G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg Md, 20899, URL: http://webbook.nist.gov
11. Khursan S. L. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2002. Vol. 76. No. 3. Pp. 481-487.
Received 08.04.2014.
