CC BY
12но при более высоких температурах подложки и с катализатором на ее электропроводных участках, могут привести к росту углеродных нанотрубок, ориентированных параллельно подложке под ориентирующим влиянием ее диэлектрической поверхности.
Работа выполнена в рамках Госконтракта ГК № П485.
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. // Природа. 2006. № 1. C. 11-19;
Zolotukhin I.V., Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V. // Priroda. 2006. N 1. P. 11-19 (in Russian).
2. Караева А.Р., Мордкович В.З., Хасков М.А., Митберг Э.Б., Кульницкий Б. А., Кириченко А.Н., Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 20-25;
Karaeva A.R., Mordkovich V.Z., Hascov M.A., Mitberg E.B., Kulnitskiy B.A., Kirichenko A.N., Denisiov V.N., Pe-regogin I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 6. P. 22-25 (in Russian).
3. Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Щукин В.А., Копьев П.С., Алферов Ж.И., Бимберг Д. // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 4. С. 385-410;
Ledentsov N.N., Ustinov V.M., Shchukin V.A., Kop'ev P.S., Alferov Zh.I., Bimberg D. // Fizika i Tekhnika Poluprovodnikov. 1998. V. 32. N 4. P. 385-410 (in Russian).
4. Гладкий А.Н., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. // Журнал технич. физики. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 133-135; Gladkiy A.N., Suzdal'tsev S.Yu., Yafarov R.K // Zhurnal Tekhnicheskoiy Fiziki. 2000. V. 70. N 5. P. 133-135 (in Russian).
5. Алехин А.А. , Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. // Письма в журн. технич. физики. 2003. Т. 29. Вып. 15. С. 73-78; Alekhin A.A., Suzdal'tsev S.Yu., Yafarov R.K. // Pis'ma v Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki. 2003. V. 29. N 15. P. 73-78 (in Russian).
6. Filik J. // Spectroscopyeurope. 2005. V. 17. N 5. P. 10-17.
7. Усанов Д.А. Исследование температурной зависимости электропроводности полупроводников. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та. 2005. 20 с.;
Usanov D.A. Researching of temperature dependence of semiconductor electroconductivity. Saratov: Izd-vo Sar. Univ. 2005. 20 p. (in Russian).
8. Englander O., Christensen D., Liwei Lin // Applied Physic Letters. 2003. V. 82. N 26. P. 4797-4799.
9. Wunderlich W. // Diamond & Related Materials. 2007. N 16. P. 369-378.
10. Kim H.K., Kim S., Kang J., Park Y.C., Chun K.-Y., Boo J.-H., Kim Y.-J., Hong B.H., Choi J.-B. // Nanotechnology. 2011. V. 22. P. 095303.
ОНИ наноструктур и биосистем
УДК 538.93
Д.А. Овсянников*, М.Ю. Попов*' **, С.Г. Буга*' **, А.Н. Кириченко*, С.А. Тарелкин*, В.В. Аксененков*
ВЛИЯНИЕ НАНОФРАГМЕНТИРОВАНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОМ ГЕРМАНИЯ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА Gе-С60
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт (государственный университет))
e-mail: dao.tisnum@gmail.com
В работе исследованы транспортные свойства германия, нанофрагментирован-ного и модифицированного фуллереном С ¿о. Обнаружены эффекты модуляции концентрации носителей заряда в зависимости от размера кристаллитов германия в наноком-позите и влияния фуллерена на механизм переноса заряда. Присутствие фуллерена по границам зерен германия обеспечивает дополнительное рассеяние фононов, что приводит к уменьшению теплопроводности. Совокупность факторов наноструктурирования и модификации фуллереном в нанокомпозитах Ge-C60 позволяет достигнуть существенного увеличения термоэлектрической эффективности.
Ключевые слова: наноструктурирование, термоэлектричество, фуллерен, транспортные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Одной из перспективных методик улучшения термоэлектрических свойств материалов является создание наноструктурированного композита, образованного нанокристаллами термо-
электрика, покрытых слоями молекул С60.
Создание наноструктурных термоэлектриков, в первую очередь, направлено на увеличение термоэлектрической эффективности путем уменьшения теплопроводности за счет рассеяния
фононов на границах наноструктур, а также на изменение транспортных свойств материала, что обусловлено квантовыми эффектами. В наност-руктурных системах были достигнуты значения коэффициента термоэлектрической эффективности 2Т до 1,6 [1-3], в основном, из-за эффекта блокирования фононов. Также в наноструктури-рованных образцах имеет место эффект квантовой локализации, который, в значительной мере, влияет на электронные транспортные свойства в нано-структурированных материалах [4-6].
Создание и исследование нанофрагменти-рованных материалов - одно из важнейших направлений в современном физическом материаловедении и в физике конденсированного состояния. Наноструктурирование позволяет кардинально изменять функциональные и механические свойства материалов [7-9]. Идея выборочной модификации характеристик материала с помощью нанострукту-рирования предложена, в частности, в работе [10], где было показано, что с помощью одно-, двух-, и нуль-мерных структур можно значительно улучшить электронные транспортные свойства. В работах [11, 12] отмечено, что наноструктурирование существенно уменьшает решеточную теплопроводность.
Одна из основных проблем создания нано-структурированных материалов - их ускоренная рекристаллизация при спекании и дальнейшей эксплуатации при высоких температурах. При этом значительная часть улучшенных функциональных характеристик утрачивается. В работах [13-18] было предложено использовать в качестве вещества, препятствующего рекристаллизации нанофрагментированных металлов (Си, А1) и полупроводниковых термоэлектрических сплавов Б1-8Ь-Те, фуллерен С60. Обнаружено, что добавление фуллерена способствует дополнительному нанофрагментированию [15].
В данной работе исследовано влияние размерного эффекта и влияние фуллерена на транспортные свойства наноструктурированного германия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения наноразмерных структур использовался метод механической активации: исходный низколегированный высокоомный германий был размолот в планетарной мельнице с добавлением фуллерена различной концентрации. Полученный порошок спрессовывался в таблетку и спекался при температуре 500-600°С. Таким образом, были получены образцы наноструктури-рованного германия и нанокомпозитов, состоящих из наночастиц Ge, покрытых слоями молекул фуллерена С60, как и в работе [15] либо наноугле-
рода, образовавшегося из молекул С6о в результате последующей высокотемпературной обработки. Присутствие фуллерена С60 в нанокомпозите препятствует перекристаллизации образцов в процессе спекания, что наблюдалось ранее в работах [13, 16, 19]. Также, добавление фуллерена обеспечивает эффект блокирования фононов, тем самым уменьшая теплопроводность материала [2, 3, 19]. Структура полученных нанокомпозитных материалов была исследована методами спектроскопии КРС, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.
На основании обработки данных рентгеновской дифракции был определен средний размер нанокристаллов германия в нанокомпозите с С60, который составлял 13-15 нм. Средний размер нанокристаллов в спеченных образцах зависел от концентрации фуллерена (которая варьировалась от 0 до 9 объемных %) и температуры спекания. Этот размер изменялся от 17 до 100 нм.
На дифрактограммах наблюдаются линии германия с алмазной кристаллической решеткой, линии других кристаллических фаз германия отсутствовали, также отсутствовали линии кристаллических фаз фуллерита. Средний размер нанок-ристаллов, полученный из обработки данных рентгеновской дифракции, согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии. В полученных нанокомпозитах фуллерен сохраняется, что подтверждается исследованием спектров комбинационного рассеяния света. При высокотемпературном отжиге молекулы фуллерена разрушаются. Тем не менее, эффект подавления рекристаллизации германия сохраняется [21].
Для исследования термоэлектрической эффективности на образцах с содержанием 0%, 1% и 2%, были проведены измерения теплопроводности на приборе LFA 457 Netzsch laser flash system, коэффициента Зеебека и электрической проводимости и концентрации носителей заряда на приборе LSR-3 Linsies.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследования электрической проводимости и эффекта Холла было обнаружено значительное увеличение электрической проводимости в поликристаллическом образце по сравнению с исходным легированным кристаллом германия, более чем на порядок [20].
Исходный монокристаллический германий имел электронный тип проводимости с концентрацией носителей зарядов 1014 см 3. После нано-структурирования образцы меняли тип проводимости с электронной на дырочную с концентрацией носителей заряда до 1018 см 3. Изменение кон-
центрации носителей заряда приводит к существенному изменению проводимости. Так, сопротивление исходного германия 11 Ом-см, а в нано-структурированных образцах 0,1-1 Ом-см в зависимости от среднего размера нанокристаллов, что подробно обсуждалось в предыдущей работе [20]. Подобные исследования проводились и для легированного галлием германия (р-тип) с исходной концентрацией носителей заряда 1015 см 3. После наноструктурирования концентрация носителей заряда в материале р-типа также увеличивалась до
1П18 -3
10 см .
В наноструктурированных образцах теплопроводность уменьшается на порядок по сравнению с исходным монокристаллом (теплопроводность исходного монокристалла германия ~58 Вт/м-К) из-за рассеяния фононов на границах зерен, а добавление С60 дополнительно уменьшает теплопроводность материала за счет рассеяния фононов на молекулах С60 (рис. 1).
10 п
н
m
8-
6-
4-
2
Ge-0%C,
60
Ge-1%C60
Ge-2%C,
60
300
400
700
800
500 600
T, K
Рис. 1. Теплопроводность нанокомпозитов Ge-C60 (средний размер кристаллита 30 нм) Fig. 1. Thermal conductivity of Ge-C60 nanocomposites (the mean crystalline size is 30 nm)
0,005 -0,004 -
? 0,003-
s О s
^ 0,002 -I t>
0,001 -0,000
0% C
1% C;
2% C„,
300 400 500 600 700 800
T, K
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводимости в нанокомпозитах Ge-C60 (средний размер кристаллита 30 нм) Fig. 2. The dependencies of conductivity for nanocomposites Ge-C60 on temperature (the mean crystalline size is 30 nm)
Результаты измерения электропроводности представлены на рис. 2. В содержащих фулле-рен образцах наблюдается рост проводимости при увеличении температуры, что указывает на «легирующее» воздействие фуллерена, по-видимому, аналогичное наблюдавшемуся ранее в нанокомпозитах Bi-Sb-Te-C60 [19].
На рис. 3 представлены данные коэффициента Зеебека для исходных монокристаллических образцов n- и p-типа, а также значения коэффициента Зеебека наноструктурированных образцов с различной концентрацией С60. Абсолютное значение коэффициента Зеебека в наноструктуриро-ванных образцах ниже, чем в исходном материале, добавление С60 также снижает коэффициент Зеебека. В наноструктурированных образцах значение коэффициента Зеебека слабо изменяется с увеличением температуры в диапазоне от 300 K до 800 K. В исходном монокристалле, коэффициент Зеебека меняет знак с ростом температуры, что обусловлено низкой концентрацией легирующих примесей и, вследствие температурной активации, в эффекте Зеебека вклад собственной проводимости является преобладающим.
800-
600-
400-
200-
s 0-
ю
-200-
-400-
-600-
-800-
Р(тип)
0% C60 2% С
1% C„.
Моно
300
—I—
400
—I---1—
500 600
T, K
—I—
700
—I
800
Рис. 3. Результаты измерения коэффициента Зеебека монокристаллов германия, исходного «нелегированного» n-типа и легированного галлием p-типа, и нанокомпозитных образцов Ge-C60 (средний размер кристаллита в наноструктурирован-
ных образцах 30 нм) Fig. 3. Zeebeck's coefficient of single crystals of initial pure n-type and doped by Ga p-type germanium, Ge-C60 nanocomposite samples (the mean crystalline size of nanoscaled samples is 30 nm)
По результатам измерения теплопроводности, проводимости и коэффициента Зеебека был рассчитан коэффициент термоэлектрической эффективности ZT, зависимость от температуры которого представлена на рис. 4. В наноструктури-рованных образцах за счет увеличения проводимости и уменьшения теплопроводности наблюдается увеличение ZT. В образцах модифицированных фуллереном, несмотря на уменьшение абсолютного значения коэффициента Зеебека, из-за увеличения проводимости с ростом температуры,
наблюдается увеличение 2Т по сравнению с образцами с нулевой концентрацией С60.
T(K)
Рис. 4. Коэффициент термоэлектрической эффективности ZT в нанокомпозитах Ge-C60 (средний размер кристаллита 30 нм) Fig. 4. The coefficient of thermo electrical efficiency ZT of Ge-C60 nanocomposite (the mean crystalline size is 30 nm)
Полученные зависимости концентрации носителей заряда и проводимости от среднего размера кристалла могут быть обусловлены как наличием неравновесных дефектных вакансий и оборванных связей на границах зерен нанокри-сталлов [8], так и квантово-размерным эффектом [4-6, 20]. Аналогичный эффект наблюдался в работах [21-25] и на других полупроводниках после радиационного облучения быстрыми нейтронами. При этом в кристаллической решетке образовывались радиационные дефекты, что приводило к увеличению концентрации свободных носителей зарядов и проводимости. Наличие дефектов приводит к смещению уровня Ферми - Ef в сторону Efs - энергии Ферми стабилизации (энергия нейтрализации заряда), что приводит к увеличению концентрации носителей [26-28].
ВЫВОДЫ
Наноструктурирование модулирует концентрацию носителей заряда, подвижность и проводимость. Присутствие фуллерена в нанокомпо-зите предотвращает рекристаллизацию и обеспечивает дополнительное рассеяние фононов, что приводит к уменьшению теплопроводности. При высокотемпературном отжиге фуллерен разрушается, однако процесс рекристаллизации наноком-позита по-прежнему подавляется образовавшимися углеродными нанокластерами. Нанофрагмен-тирование и модификация фуллереном полупроводникового композита позволяет увеличить термоэлектрическую эффективность материала в несколько раз.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ГК № 16.522.11.7014, ГК № 16.523.11.3002.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thermoelectric Handbook: Macro to Nano. Ed. by D.M. Rowe. CRS Press. 2006. 1014 p.
2. Kim W.' Zide J., Gossard A., Klenov D., Stemmer S., Sha-kouri A., Majumdar A. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 045901.
3. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T., O'Quinn
B. // Nature. 2001. V. 413. P. 597.
4. Rogacheva E.I., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Us M.A., Dresselhaus M.S., Cronin S.B. // Nanotechnology.
2002. V. 13. P. 1-7 (PII: S0957-4484(02)53569-8).
5. Rogacheva E.I., Nashchekina O.N., Tavrina T.V., Us M., Dresselhaus M.S., Cronin S.B., Rabin O. // Physica E.
2003. V. 17. P. 313-315.
6. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Nasedkin K.A., Dresselhaus M.S., Cronin S.B. // App. Phys. Lett. 2002. V. 80. N 15. P. 2690-2692.
7. Bulk Nanostructured Materials. Ed. by M.J. Zehetbauer. Y.T. Zhu. Weinheim: Wiley-VCH. 2009. 710 p.
8. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные нанострук-турные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. 398 с.; Valiev R.Z., Aleksandrov I.V. Bulk nanostructured metallic materials: Preparation, Structure and Properties. M.:IKC «Akademkniga». 2007. 398 p. (in Russian).
9. Davies J.H. The physics of low-dimensional semiconductors: an Introduction. Cambridge University Press. Cambridge. 1989. 438 p.
10. Hicks L., Dresselhaus M // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 16631.
11. Venkatasubramanian R. // Academic Press. 2001. V. 71. P. 175-201.
12. Chen G. // Academic Press. 2001. V. 71. P. 203-259.
13. Medvedev V.V., Popov M.Y., Mavrin B.N., Denisov V.N., Kirichenko A.N., Tat'yanin E.V., Ivanov L.A., Aksenenkov V.V., Perfilov S.A., Lomakin R.L., Blank V.D. // Applied Physics A. 2011. V. 105. N 1. P. 45-48 (doi: 10.1007/s00339-011-6544-4).
14. Popov M., Buga S., Vysikaylo P., Stepanov P., Skok V., Medvedev V., Tatyanin E., Denisov V., Kirichenko A., Aksenenkov V., Blank V.D. // Phys. Status Solidi A. 2011. V. 208. N 12. P. 2783-2789.
15. Кульбачинский В.А., Кытин В.Г., Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю. // ФТП. 2011. Т. 45. Вып. 9. С. 1241-1245; Kulbachinskiy V.A., Kytin V.G., Blank V.D., Buga S.G., Popov M.Yu. // FTP. 2011. V. 45. N 9. P. 1241-1245 (in Russian).
16. Popov M., Medvedev V., Blank V., Denisov V., Kirichenko A., Tat'yanin E., Aksenenkov V., Perfilov S., Lomakin R., D'yakov E., Zaitsev V. // J. App. Phys. 2010. V. 108. N 9. P. 094317.
17. Kulbachinski V.A., Bulychev B.M., Kytin V.G., Krechetov A.V., Konstantinova E.A., Lunin R.A. // Advances in Condensed Matter Physics (Hindawi Publishing Corporation). 2008. V. 2008. Article ID 941372. 6 p. (doi: 10.1155/ /2008/941372).
18. Kulbachinski V.A., Bulychev B.M., Kytin V.G., Krechetov A.V., Tarasov V.P., Konstantinova E.A., Velikorodny Yu.A., Muravlev Yu.B. // Central Europ. J. Phys. 2010. V. 8. P. 101.
19. Popov M., Buga S., Vysikaylo Ph., Stepanov P., Tatyanin E., Medvedev V., Denisov V., Kirichenko A., Aksenenkov V., Skok V., Blank V. // Phys. Status Solidi A. 2011. V. 208. N 12. P. 2783-2789 (DOI: 10.1002/pssa.201127075).
20. Овсянников Д.А., Попов М.Ю., Буга С.Г., Ломакин Р.Л., Аксененков В.В., Кириченко А.Н., Тарелкин
С.А., Татьянин Е.В., Бланк В.Д. // Труды МФТИ. 2012. Т. 4. № 15. С. 36-43;
Ovsyannikov D.A., Popov M.Yu., Buga S.G., Lomakin R.L., Aksenenkov V.V., Kirichenko A.N., Tarelkin S.A., Tat'yanin E.V., Blank V.D. // Trudy MFTI. 2012. V. 4. N 15.
P. 36-43 (in Russian).
21. Ermolaev O.P., Mickulchik T.Y. Hopping conductivity of germanium «doped» by radiation defects // Preference 3-d International Conference «Interaction of 'Radiation with Solids». October 6-8. Minsk, Belarus. 1999. P. 103-104.
22. Брудный ВН. // Вестник ТГУ. 2005. Т. 285. С. 97-102; Brudnyiy V.N. // Vestnik TGU. 2005. V. 285. P. 97-102 (in Russian).
23. Брудный ВН., Колин Н.Г., Смирнов Л.С. // ФТП. 2007. Т. 41. № 9. С. 1031-1040;
Brudnyiy V.N., Kolin N.G., Smirnov L.S. // FTP. 2007. V. 41. N 9. P. 1031-1040 (in Russian).
24. Винецкий В.Л., Смирнов Л.С. // ФТП. 1971. Т. 5. № 1.
С. 176;
Vinetskiy V.L., Smirnov L.S. // FTP. 1971. V. 5. N 1. P. 176
(in Russian).
25. Козлов В.А., Козловский В.В. // ФТП. 2001. Т. 35. № 7.
С. 769-795;
Kozlov V.A., Kozlovskiy V.V. // FTP. 2001. V. 35. N 7. P. 769-795 (in Russian).
26. Khanal D.R., Joanne W.L., Walukiewicz W., Wu J. // Nano Letters. 2007. V. 7. N 5. P. 1186-1190.
27. Walukiewicz W. // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. N 21. P. 2094-2096.
28. Walukiewicz W. // Physica B: Condensed Matter. 2001. V. 302-303. P. 123-124.
УДК 538.911;538.913
Т.А. Иванова***, Б.Н. Маврин* МЕХАНИЧЕСКИЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННОГО АЗОТОМ АЛМАЗА
(*Институт спектроскопии РАН, **Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов)
e-mail: mavrin@isan.troitsk.ru
Методом теории функционала плотности исследованы структурные, упругие и колебательные свойства легированного азотом алмаза и сравнены со свойствами чистого алмаза. Внедрение азота приводит к сильной деформации решетки вблизи примеси, уменьшает упругие модули и твердость, а также их анизотропию. Подтверждены данные эксперимента, что в алмазе грань (111) тверже, чем (100). Исследованы резонансные локализованные моды азота и вычислены интенсивности спектров комбинационного рассеяния и ИК поглощения.
Ключевые слова: алмаз, примесь, упругие модули, твердость, плотность фононных состояний, колебательные спектры
ВВЕДЕНИЕ
Квантово-механические методы обеспечивают высокую точность в вычислении физических свойств материалов, а также для исследования резонансных колебательных состояний в кристаллах с примесью. Атом азота является простейшей и доминирующей примесью в большинстве природных алмазов, причем, в основном, в позиции замещения атома углерода при концентрациях < 1021 атомов/см3 (алмаз типа 1Ь). Азот в позиции замещения является донорной примесью в алмазе с энергией ионизации ~1.7 эВ. Экспериментально [1] и теоретически [2, 3] было установлено, что при замещении углерода азотом одна из четырех связей ^С удлиняется, обусловливая их локаль-
ную симметрию С3у. В ИК спектрах алмаза было обнаружено появление полосы поглощения вблизи 1130 см-1 с ростом степени легирования азотом [4]. Влияние легирования азотом алмаза на радиальное и угловое распределение связей, фононную структуру и механические свойства ранее не исследовалось.
В данной работе, используя методы в приближении теории функционала плотности, исследуются структурные параметры, упругие константы, модули упругости, анизотропия упругих свойств и твердости, а также плотность фононных состояний и локализация колебательных возбуждений азотсодержащего алмаза, которые сопоставляются с данными для алмаза без примеси.
