CC BY
41
УДК 538.935
Д. А. Овсянников1,2, М. Ю. Попов2, С. Г. Буга2, В. В. Аксененков2,
А.Н. Кириченко2, Р. Л. Ломакин2, С. А. Тарелкин2, Е. В. Татьянин2,
2
1 Московский физико-технический институт (государственный университет) Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов
Электрические свойства наноструктурированного германия и нанокомпозитов Се-Сво
Методом дробления в планетарной мельнице с последующим горячим прессованием изготовлены нанокристаллические образцы германия, а также нанокомпозитные, нанофрагментированные фуллереном Сбо с концентрацией до 9 об%. Исследованы их структурные и электрические свойства (электропроводность, холловская подвижность
бо
рекристаллизации при спекании образцов и позволяет варьировать средний размер кристаллитов I в образцах от 15 до 100 нм. В результате нанофрагментирования была повышена электрическая проводимость образцов германия и нанокомпозитов в несколько раз. Наблюдаются немонотонные зависимости величины удельной электрической проводимости а и холловской подвижности свободных носителей заряда от величины I. Полученные зависимости <г(1) и дн"(0 могут быть обусловлены большой концентрацией неравновесных дефектных вакансий на границах зерен нанокристаллов, а также квантовыми размерными эффектами.
Ключевые слова: наноструктурирование, электрические свойства, фуллерен, германий, полупроводник.
Введение
Одной из основных проблем при создании наноструктурированных материалов является их перекристаллизация при спекании. В работах [1-3] было предложено использовать в качестве вещества, препятствующего рекристаллизации нанофрагментированных металлов Си, А1 и полупроводниковых термоэлектрических сплавов ВьБЬ-Те, фуллерен Сбо. Было обнаружено, что в диапазоне концентраций Сб0 от 0 до 0,5 об.% средний размер нанокристаллитов ВьБЬ-Те понижается примерно в 2 раза и при дальнейшем увеличении концентрации Сбо практически не изменяется [2]. Молекулы Сбо в этих нанокомпозитах проявляют акцепторные свойства, присоединяя до 6 свободных электронов [2]. Кроме того, концентрация примесных носителей заряда нелинейно зависит от концентрации акцепто-
бо
Целью настоящей работы являлось исследование влияния нанофрагментирования и ле-
бо
зитного полупроводника на основе германия. Были получены нанокомпозиты, состоящие из
бо
углеродный нанокомпозиты, полученные в результате высокотемпературного спекания на-
бо
та было обнаружено значительное изменение электрической проводимости и концентрации носителей заряда за счет нанофрагментирования, в то время как влияние легирования фуллереном менее существенно.
Методика приготовления и исследования образцов
бо
с различными концентрациями от 0 до 9 об.% предварительно измельчались до размера
частиц менее 1 мм, затем загружались в планетарную мельницу АГО-2У. Загрузку материалов в мельницу и все последующие операции с обрабатываемыми материалами вплоть до операции спекания производили в атмосфере Аг (99.999% чистоты) при концентрации кислорода меньше 0.1 ppm в перчаточном боксе с вакуумным шлюзом.
Далее использовалось несколько методик спекания:
1) Полученная смесь спрессовывалась в форме дисков диаметром 22 мм и толщиной
3 мм. Спрессованные образцы загружались в камеру горячего прессования (типа поршень-цилиндр) и спекались при давлении 4.1 кбар и температуре 520 °С. Таким образом, были изготовлены образцы материала в форме дисков диаметром 22 мм и толщиной 2 мм.
2) Полученная смесь спрессовывалась в форме дисков диаметром 12 мм и толщиной 4 мм. Спрессованные образцы загружались в ячейку высокого давления типа чечевица и обрабатывались при давлении 6 ГПа при комнатной температуре. Затем полученные образцы спекались в водородной атмосфере при температуре 600 °С. Изготовленные образцы имели форму дисков диаметром 12 мм и высотой 2 мм.
Плотность изготовленных образцов составляла 4,5 г/см-3 (^плотность исходного германия 5,33 г/см-3). После спекания образцов было проведено исследование их структуры и электрических свойств.
15561
10 0 к
Е.0.0 К и
ЕМ5562 -... -
К10 0 К 50пт
160.0 KU
Рис. 1. Изображения просвечивающей электронной микроскопии нанофрагментированного Ge
Рис. 2. Дифрактограммы кластерных композиций спеченных образцов Се с Сбо с разными весовыми концентрациями Сб0 (от 0 до 3 %)
Средний размер нанокристаллов германия в порошках после помола и в спеченных образцах определялся методом рентгеновской порошковой дифракции с использованием программы MAUD [13 14] (разделяющей вклад в уширснис и смещение ников за счет уменьшения размеров кристаллитов и напряжений) и методом темнш'о ноля на электронном микроскопе .JEM 2010, рис. 1. Оба метода дали одинаковые средние размеры нанокристаллов, которые для порошка составляли 13 15 нм, а в спеченных образцах 20 35 нм. На рис. 2 представлены дифрактограммы спеченных образцов.
На рентгеновских дифрактограммах присутствуют только линии исходнш'о германия (алмазная кристаллическая решетка), линии других фаз германия или кристаллических фаз фуллерена С6о отсутствуют.
Концентрацию носителей заряда определяли но эффекту Холла 4-контактным методом Ван-Дер-Пау, на установке LakeShore HMS.
Также были проведены исследования спектров комбинационнш'о рассеяния света (КРС) на установке TRIAX 552, Jobin Yvon Spectrometer. Разрешение спектрометра 1 см-1. Длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм.
Результаты экспериментальных исследований
Результаты исследования концентрации носителей заряда по эффекту Холла при комнатной температуре представлены на рис. 3.
-| Концентрация носителей зарядов
■Моно L _ J
Микро
Рис. 3. Концентрация носителей зарядов в исходном монокристалле (n-типа), «микрофрагменти-рованном» образце (смесь п и р типа) и спеченных разными методиками образцах (р-тип)
В образце исходнш'о монокристалла германия с ориентацией в плоскости (111) наблюдалась электронная примесная проводимость (рис. 3). Его удельная электрическая про-1 -1
монокристаллом С4е на рис. 3 приведены данные для поликристаллическш'о образца, по-лученнш'о спеканием порошка размолотш'о вручную монокристалла и проееяннш'о через сито с ячейками 60 мкм. В этом микрокристаллическом образце наблюдался дырочный тип проводимости, причем концентрация носителей заряда зависела от величины магнитнш'о поля (рис. 4), что указывает на наличие обоих типов носителей заряда и электронов и дырок с преобладающей дырочной компонентой. При помощи программы QMSA (Quantitative Mobility Spectra Analysis) LakeShore по методике, описанной в работах [15 16], было рассчи-
тано, что в полученном образце концентрация электронов ^ 1014, а концентрация дырок ^ 1017. Хотя данный метод не является достаточно точным, он подтверждает как наличие примесных носителей заряда электронного типа, так и появление дырочной проводимости с гораздо большей концентрацией в результате образования дефектов структуры с большой концентрацией. Удельная электрическая проводимость повысилась до 5-20 Ом-1см-1. В нанофрагментированных образцах как без фуллерена С60, так и с фуллереном, также наблюдался дырочный тип проводимости, но зависимость концентрации носителей от величины магнитного поля была слабо выражена, что указывает на снижение влияния примесной электронной проводимости. Концентрация доминирующих дырок не зависела от концентрации фуллерена в нанофрагментированных образцах.
Рис. 4. Коэффициент Холла и удельное электрическое сопротивление микрофрагментированного образца
В образцах, спеченных в камере горячего прессования, концентрация дырок варьировалась в широком диапазоне р =1 • 1017 — 3 • 1018, а холловская подвижность была всего = 2 —16 см2/В• с. Сильный разброс в измеренных значениях концентрации и холловской подвижности связан с ограничением метода, точность которого существенно снижается при уменьшении абсолютной измеряемой величины коэффициента Холла.
Рис. 5. Зависимость удельной электрической проводимости и холловской подвижности носителей заряда от среднего размера кристаллита
В результате высокотемпературного отжига образцов при Т = 800 °С размер нанокристаллитов увеличился за счет рекристаллизации, коэффициент Холла несколько увеличился и увеличилась холловская подвижность дырок до величины ^200 см2/В•с,
уменьшился разброс значений концентрации, составляющей р = (3,5±1,5)Т017. В образцах, спрессованных при давлении 6 ГПа и при температуре 600 °С, подвижность была 30-50 см2/В-с, концентрация дырок 1, 4 • 1018 — 2, 5 • 1018. Важно, что с уменьшением среднего размера нанокристаллита наблюдалось уменьшение проводимости при уменьшении холловской подвижности (рис 5).
На рис. 6 представлены спектры КРС образцов исходного монокристалла Ge, Ge + 1%Сбо, Ge -\- 2%Сбо и исходного фуллерена. На спектрах хорошо видна линия германия (300 см-1) и линии фуллерена Сбо- Линии фуллерена в образцах не смещены. Следовательно, молекулы Сбо не разрушались при синтезе нанокомпозита. На спектре отсутствуют линии других фаз углерода. Наблюдается уширение линии германия за счет наноструктурирования.
Рис. 6. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов монокристалла германия и нанофрагментированных образцов Се с различными весовыми концентрациями С 60 • Для сравнения представлен спектр фуллерена С60
Рис. 7. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов, полученных прессованием при давлении 6 ГПа с последующим спеканием при 600 °С. Для сравнения представлен спектр исходного фуллерена С60
На рис. 7 представлены спектры КРС-образцов, полученных прессованием при давлении 6 ГПа с последующим спеканием при 600 °С. На спектрах хорошо видна линия герма-1
Д (1350 см х) и Г (1600 см 1) линии графита одинаковой интенсивности и уширенная линия фуллерена 1452 см-1, а также широкая линия слабой интенсивности в области 760-780
1
-1
На рис. 8 представлены спектры КРС-образцов, спрессованных в камере горячего прессования, после высокотемпературного отжига 800 °С. На спектрах хорошо видны уз-1
-1 -1
на наличие аморфного углерода. Линий фуллерена не видно. Следовательно, при высокотемпературной обработке фуллерен разрушается. В образце, содержащем 1 весовой %
-1
что может указывать на наличие небольшого остаточного количества фуллерена.
0,2
О 500 1000 1500
Смещение линии КРС, (см1)
Рис. 8. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов, спеченных в камере горячего прессования, и отожженных при температуре, равной 800 °С
Обсуждение результатов
В данной работе методом механической активации в планетарной мельнице и спекания порошковых смесей горячим прессованием были получены образцы наноструктрирован-ного германия и нанкомпозитов, состоящих из наночастиц Се, покрытых слоями молекул фуллерена Сбо, либо наноуглерода, образовавшегося из молекул Сбо в результате высокотемпературной обработки. Структура полученных материалов была исследована методами спектроскопии КРС, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрак-
На основании обработки данных рентгеновской дифракции был определен средний
бо
бо
бо бо
фрактограммах наблюдаются линии германия с алмазной кристаллической решеткой, либо
ный из обработки данных рентгеновской дифракции, согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии. При высокотемпературном отжиге молекулы фуллерена разрушаются. Тем не менее эффект подавления рекристаллизации германия сохраняется.
В результате исследования электрической проводимости и эффекта Холла было обнаружено значительное увеличение электрической проводимости в поликристаллическом образце по сравнению с исходным легированным кристаллом германия, более чем на порядок. Аналогичный эффект наблюдался в работах [5], при радиационном облучении быстрыми нейтронами в кристаллической решетке образовывались радиационные дефекты, что приводило к увеличению концентрации свободных носителей зарядов и проводимости [6].
Похожие эксперименты проводились также и с другими полупроводниками [6-9]. Так как радиационные дефекты являются дефектами структуры полупроводникового материала, то можно предположить, что данный механизм легирования является схожим с нашими экспериментами, то есть изменение концентрации носителей заряда и типа проводимости в образцах наноструктурированного германия является следствием наличия неравновесных дефектных вакансий на границах зерен нанокристаллов [17]. На границах зерен могут присутствовать вакансии и межузельные атомы [17]. Наличие дефектов приводит к смещению уровня Ферми - Е/ в сторону Еfs энергии ферми-стабилизации, что приводит к увеличению концентрации носителей [18-20]. Также возможен и квантово-размерный эффект увеличения плотности состояний в валентной зоне, описанный в работах [10-12]. В данных работах проводились измерения эффекта Холла на гомоэпитаксиальных пленках, при исследовании которых были получены осцилляционные зависимости концентрации носителей зарядов, подвижности и проводимости от толщины пленки. Период размерных осцилляций составлял 50-100 нм. Немонотонные зависимости проводимости и холловской подвижности от размеров нанокристаллов, наблюдаемые нами (рис. 5), могут также быть проявлением квантово-размерных эффектов электрической проводимости.
Таким образом, наблюдаемые зависимости концентрации носителей заряда холловской подвижности и проводимости от среднего размера нанокристаллов в полученных образцах могут быть проявлением обоих отмеченных эффектов: как наличием неравновесных дефектных вакансий на границах зерен нанокристаллов [18-20], что приводит к общей тенденции роста концентрации носителей заряда, так и квантово-размерному эффекту, проявляющемуся в немонотонной зависимости электрической проводимости от размера нанокристаллов - наличии минимума в области размера нанокристалллов ~ 28 нм и резком росте при уменьшении размера нанокристалллов до ~ 10 нм.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерсва образования и науки Российской Федерации ГК № 16.522.11.7014, ГК № 16.523.11.3002, ГК № 02.740.11.0792.
Литература
1. Medvedev V.V., Popov M.Y., Mavrin B.N., Denisov V.N., Kirichenko A., Tat’yanin E.V., Ivanov L.A., Aksenenkov V.V., Perfilov S.A., Lomakin R., Blank V.D. Cu-C60 nanocomposite with suppressed recrvstallization // Applied Physics. A, - 2011. - V. 105,
I. 1. - P. 45048.
2. Popov М., Buga S., Vysikaylo P., Stepanov P., Skok V., Medvedev V., Tatyanin E., Denisov V., Kirichenko A., Aksenenkov V., Blank V. V. C60-doping of nanostructured Bi-Sb-Te thermoelectric 11 Phvs. Status Solidi. A, - 2011. - V. 208, I. 12. - P. 2783-2789.
3. Popov М., Medvedev V., Blank V., Denisov V., Kirichenko A., Tat’yanin E., Aksenenkov V., Perfilov S., Lomakin R., D’yakov E., PersonNameProductlDZaitsev V. FullerideZaitsev V. Fulleride of aluminum nanoclusters // Journal of applied physics. - 2010. - V. 108, I. 9. -P. 094317.
4. Ioffe A.F. Semiconductor Thermal Elements. - Moscow: Akad. Nauk. SSSR, 1960.
5. Ermolaev O.P., Mickulchik T. Y. Hopping conductivity of germanium «doped» by radiation defects // preference 3-d International Conference «Interaction of ’Radiation with Solids», October 6-8. - Minsk, Belarus, 1999. - P. 103-104.
6. Б рудный B.H. Радиационные эффекты в ролупроводниках. / / Вестник Томского государственного университета. - 2005. - Т. 285. - С. 97-102.
7. Б рудный В.Н., Колин Н.Г., Смирнов Л.С. Модель самокомпенсации и стабилизации уровня Ферми в облученных полупроводниках // Физика и техника полупроводников.
- 2007. - Т. 41, № 9. - С. 1031-1040.
8. Винецкий В.Л., См,ирное Л. С. О компенсации проводимости радиационными дефектами в полупроводниках // ФТП. - 1971. - Т. 5, № 1. - С. 176.
9. Козлов В.А., Козловский В.В. Легирование полупроводников радиационными дефектами при облучении протонами и «-частицами // Физика и техника полупроводников.
- 2001. - Т. 35, № 7. - С. 769-795
10. Rogacheva E.I., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Us M.A., Dresselhaus M.S., Cronin S.B. Osscillatorv behavior of transport properties in PbTe quantum wells // Nanotechnology. -2002. - V. 13, I. - P. 1-7.
11. Rogacheva E.I., Nashchekina O.N., Tavrina Т. V., Us М., Dresselhaus M.S., Cronin S.B., Rabin O. Quantum size effects in IV-VI quantum wells // Phvsica. E. - 2003. - V. 17. -P. 313-315.
12. Rogacheva E.I., Tavrina T.V., Nashchekina O.N., Grigorov S.N., Nasedkin K.A., Dresselhaus M.S., Cronin S.B. Quantum size effects in PbSe quantum wells // App. Phvs. Lett. - 2002. - V. 80, I. 15. - P. 2690-2692.
13. Ferrari М., Lutterotti L. Method for the simultaneous determination of anisotropic residual stresses and texture by X-ray diffraction // Appl. Phvs. - 1994. - V. 76, I. 11. - P. 72467255.
14. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metallurgica. - 1953. - V. 1, I. 1. - P. 22-31.
15. Antoszewski J., Faraone L. Quantitative mobility spectrum analysis (QMSA) in multi-layer semiconductor structures // Opto-Electronics Review. - 2005. - V. 12, I. 4. - P. 347-352.
16. Gang D., Lindemuth J.R., Dodrill B.C., Sandhu R., Wojtowicz М., Goosky M.S., Vurgaftman I., Meyer J.R. Characterizing Multi-Carrier Devices with Quantitative Mobility Spectrum Analysis and Variable Field Hall Measurements // Japanese Journal of Applied Physics. - 2002". - V. 41, I. 2B. - P. 1055.
17. Валиев P.3., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. // М.: НКЦ «Академкнига», 2007.
18. Khanal D.R., Joanne W.L., Walukiewicz W., Wu J. Effects of Quantum Confinement on the Doping Limit of Semiconductor Nanowires // Nano Letters. - 2007. - V. 7, I. 5. - P. 1186-1190.
19. Walukiewicz W. Amphoteric native defects in semiconductors // Appl. Phvs. Lett. - 1989. V. 54, I. 21. - P. 2094-2096.
20. Walukiewicz W. Intrinsic limitations to the doping of wide-gap semiconductors // 2001. -V. 302-303. - P. 123-124.
Поступила в редакцию 15.12.2011.
