CC BY
5УДК 538.911
С.Ю. Суздальцев*, А.В. Маркин**, Д.В. Нефёдов*, Ю.А. Филимонов*
АНИЗОТРОПНЫЙ РОСТ АЛМАЗОГРАФИТОВОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА В СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ
(*Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН (Саратовский филиал), **Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского) e-mail: suzdaltsevsy@rambler.ru
Показана возможность селективного осаждения углеродного материала на участки подложки с различающейся электропроводностью, в условиях приложения потенциала к участку с большей электропроводностью. Определено, что исследованные алма-зографитовые пленки обладают отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, при этом энергия активации проводимости изменяется в диапазоне 0,261,45 эВ, зависящем от толщины пленки. Это связывается с достижением порога перко-ляции.
Ключевые слова: алмазографитовый композит, энергия активации, перколяция, СВЧ плазма низкого давления
Углеродные материалы различных аллотропных модификаций и их композиты можно применять в качестве активных элементов устройств с уникальными электронными характеристиками [1, 2]. Однако необходимость в уменьшении размеров составных элементов для микро- и наноэлектронных приборов и потребность в сокращении технологических операций при их изготовлении заставляет разработчиков не только применять углеродные материалы, но и искать способы формирования составных элементов без включения литографических процессов в технологическую цепочку. Поэтому, актуальной задачей является получение углеродных проводниковых или полупроводниковых элементов для микро- и наноэлектронных приборов без использования литографии. Одним из путей селективного осаждения материала в заданных местах подложки является использование разности скоростей роста из-за влияния электрофизических неоднородно-стей уже содержащихся на поверхности [3]. Безусловно, привлекательно применять топологические неровности и/или участки разнородных материалов от уже изготовленных элементов электронных приборов. Целью представляемой работы является исследование влияния участков разнородных материалов с различающейся электропроводностью (элементов электронных приборов уже содержащихся на подложках) на селективное осаждение углеродного композита в СВЧ (сверхвысокочастотной) плазме с электронным циклотронным резонансом (ECR-CVD).
Формирование пленок при разложении уг-леродсодержащего вещества методом ECR-CVD происходит путем конденсации преимущественно
ионизованных мономеров роста. Поэтому, к существенному ускорению роста углерода (рис. 1) [4] приводит усиление поступления мономеров при приложении потенциала к электропроводной поверхности подложки. В таком случае процессы на поверхности подложки, которая состоит из диэлектрического участка и электропроводного участка, находящегося под потенциалом, будут различаться и способствовать селективному осаждению углеродного материала. Рост углерода в таких условиях будет происходить в два этапа. На начальном этапе, из-за привлечения ионизованных мономеров роста, скорость осаждения на электропроводную часть подложки значительно превосходит скорость осаждения на диэлектрик. Это происходит лишь до момента появления на диэлектрике пусть очень тонкой, но электропроводной углеродной пленки, наличие которой уравнивает условия осаждения и приводит к переходу ко второму этапу - этапу равномерного роста по всей площади подложки.
В первой части проведенных нами экспериментальных исследований определяется толщина электропроводной углеродной пленки, приводящая к этапу равномерного роста по всей площади подложки. Исследовались пленки толщиной от 20 до 200 нм, полученные по существующей методике [5] на стеклянных подложках. Температура подложки во время осаждения составляла 350°С и ограничивалась переходом стекла в термопластическое состояние. На рис. 2 представлен вид типичного спектра комбинационного рассеяния света (КРС) полученных пленок, на котором присутствуют отклики 1150 см2; 1330 см2 и 1575 см-2.
Рис. 1. Зависимости плотности тока I (1) и толщины d (2) углеродных пленок от величины ускоряющего потенциала на
подложке после осаждения в течение 20 мин Fig. 1. Dependence of current density I (1) and thickness d (2) of carbonic films on accelerating potential on substrate after 20 min of deposition
I, отн. ед.
После исследования электропроводности полученных пленок при изменении их температуры, нами обнаружено, что алмазографитовые пленки обладают таким свойством. В материалах, обладающих отрицательным ТКС, этот коэффициент обычно представляют в виде энергии активации проводимости. Рассчитанные по методике [7] энергии активации менялись в диапазоне 0,261,45 эВ, в зависимости от толщины пленки, причем у пленок с толщиной менее 50 нм эти значения оказались существенно выше (рис. 3). Кроме того, такой рост энергии активации происходил одновременно со значительным ростом удельного сопротивления от 0,008 до 66 Ом-м (рис. 3). Известно, что для композитных пленок малых толщин, состоящих из электропроводных кластеров в диэлектрической матрице, при приближении к порогу перколяции, рост удельного сопротивления и энергии активации объясняются снижением вероятности проводимости по цепочке кластеров и резким возрастанием роли электропроводности через диэлектрическую матрицу [1]. Таким образом, довольно толстые алмазографитовые композитные углеродные пленки с толщиной 25-50 нм уже можно не рассматривать как сплошные, их электропроводность окажет несущественное влияние на осаждение при наличии вытягивающего потенциала.
800 1000 120С 1400 1600 1600
V, см"
Рис. 2. Спектр комбинационного рассеяния света (КРС) композитной алмазографитовой пленки (лазер 473 нм, 35 мВт) Fig. 2. Raman spectium of graphite-diamond composition film (laser 473 nm, 35 mW)
Широкая линия на 1575 см 2 (пик G) показывает наличие графита и аморфизованного графита. Появление в спектре КРС углерода сигнала в районе 1150 см 2 обычно [6] связывают с уменьшением дальнего порядка в алмазных кристаллитах до величины в несколько нанометров и/или наличии sp2-гибридизации на поверхности кристаллитов. Широкая линия на частоте около 1330 см 2 (пик D), характерная для алмазного sp3 типа связи, свидетельствует о значительном содержании углерода алмазного типа в полученных пленках. Это показывает на композитную алмазо-графитовую структуру полученного материала.
Для композитных (диспергированных) пленок характерно наличие отрицательного температурного коэффициента сопротивления (ТКС).
Ect, ЭВ 1,6
U Ц6
0,1
р,
Ом-м ID 1 0,1 Ofll
ОД)
d, мкм
Ц15
Рис. 3. Энергия активации проводимости (Eact), удельное сопротивление углеродного нанокомпозита (р), осажденного на
стеклянные подложки при различной толщине пленки Fig. 3. Activation energy of conductivity (Eact), specific resistance of carbonic nanocomposite (р) deposited on glass substrate at different thickness of film
Полученный вывод позволяет перейти ко второй части работы - исследовать динамику роста углеродного композита на подложках с участками различающейся электропроводности. Использованы показанные выше условия осаждения углеродного композита, приводящие к росту пленок с толщиной 20-40 нм на диэлектрической подложке (по методике [4, 5]). В качестве подло-
жек мы применили стеклянные пластины с нанесенными термовакуумным методом полосками № толщиной ~50 нм. В процессе осаждения углеродных пленок, к электропроводному участку подложки прикладывался потенциал —5 В относительно стенок вакуумной камеры.
Обнаружено, что с ростом толщины пленки смещается граница между электропроводным и диэлектрическим участком. Это происходит за счет прирастания углеродного материала к электропроводному участку вдоль диэлектрической поверхности подложки (рис. 4). Ускоренное образование пленки по границе с диэлектрическим участком показывает, что поступление мономеров роста не было изотропным. Вероятно, на границу электропроводного участка поступал более плотный поток мономеров роста из-за привлечения заряженных частиц не только из объема плазмы, но и уже адсорбированных на диэлектрический участок и мигрирующих по поверхности. Причем с ростом температуры подложки эффективность такого дополнительного поступления должна возрастать, поскольку с температурой подложки увеличивается и время миграции частиц по поверхности от момента их адсорбции до момента закрепления в виде конденсата.
а
3
Рис. 4. Вид сверху в оптический микроскоп (а) и схематическое изображение (б) границы между диэлектрическим участком (1) и электропроводным участком подложки (2) с приросшей углеродной пленкой (3) Fig. 4. Top view in optical microscope (a) and schematic picture (б) of border between dielectric part (1) and conductive part of substarte (2) with adherent carbonic film (3)
Показанные условия осаждения углерода могут быть использованы при разработке процессов ориентированного роста углеродных нанотру-
бок. Для формирования углеродных нанотрубок обычно требуется проводить СУО процессы при высоких температурах подложки (600-900°С), а в качестве катализаторов использовать металлы №, Fe, Сг и др. [8, 9]. На участках подложки без катализатора, в таких условиях, не только не происходит формирование углеродных нанотрубок, но и чрезвычайно замедляется конденсация иных форм углерода из-за почти полного исключения закрепления мономеров роста углерода. Столь высокие температуры подложки должны еще сильнее проявить особенности показанного выше механизма конденсации углеродных композитных пленок, поскольку поступление мономеров роста со стороны диэлектрического участка поверхности, окажется еще более значительным, и углеродный конденсат (нанотрубки) на границе диэлектрик (подложка) - проводник (катализатор) будет расти существенно быстрее. При этом учитывается, что при использовании плазменных методов, когда температура газовой фазы выше, чем температура подложки, формирование углеродных нанотрубок происходит между частицами катализатора и подложкой, так чтобы частица катализатора оставалась на вершине трубки [9]. Тогда, в условиях анизотропного поступления мономеров роста при использовании подложки с границей диэлектрик -проводник, будет происходить перемещение частиц катализатора на верхушках каждой из трубок вдоль градиента концентрации мономеров роста, т.е. преимущественно вдоль диэлектрического участка поверхности. Это обеспечит получение углеродных нанотрубок, ориентированных параллельно подложке под ориентирующим влиянием ее диэлектрической поверхности. Такой подход может лечь в основу альтернативного способа получения ориентированных углеродных нанотру-бок в противовес активно разрабатываемым методам, основанным на росте трубок в сильном электрическом поле [8] или в ламинарном потоке газа [10].
Таким образом, показано, что методом ЕСЯ-СУО возможно организовать условия для анизотропного роста пленки алмазографитового композита в заданных местах подложки. Для этого необходимо использовать подложки, поверхность которых состоит из диэлектрических и электропроводных участков. В процессе осаждения углерода, к электропроводному участку на подложке должен прикладываться электрический потенциал относительно стенок вакуумной камеры. Рост углеродного композита будет происходить по всей поверхности, но значительно быстрее он образуется вдоль границы электропроводного и диэлектрического участков. Такие условия,
но при более высоких температурах подложки и с катализатором на ее электропроводных участках, могут привести к росту углеродных нанотрубок, ориентированных параллельно подложке под ориентирующим влиянием ее диэлектрической поверхности.
Работа выполнена в рамках Госконтракта ГК № П485.
ЛИТЕРАТУРА
1. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. // Природа. 2006. № 1. C. 11-19;
Zolotukhin I.V., Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V. // Priroda. 2006. N 1. P. 11-19 (in Russian).
2. Караева А.Р., Мордкович В.З., Хасков М.А., Митберг Э.Б., Кульницкий Б. А., Кириченко А.Н., Денисов В.Н., Пережогин И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 20-25;
Karaeva A.R., Mordkovich V.Z., Hascov M.A., Mitberg E.B., Kulnitskiy B.A., Kirichenko A.N., Denisiov V.N., Pe-regogin I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 6. P. 22-25 (in Russian).
3. Леденцов Н.Н., Устинов В.М., Щукин В.А., Копьев П.С., Алферов Ж.И., Бимберг Д. // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. № 4. С. 385-410;
Ledentsov N.N., Ustinov V.M., Shchukin V.A., Kop'ev P.S., Alferov Zh.I., Bimberg D. // Fizika i Tekhnika Poluprovodnikov. 1998. V. 32. N 4. P. 385-410 (in Russian).
4. Гладкий А.Н., Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. // Журнал технич. физики. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 133-135; Gladkiy A.N., Suzdal'tsev S.Yu., Yafarov R.K // Zhurnal Tekhnicheskoiy Fiziki. 2000. V. 70. N 5. P. 133-135 (in Russian).
5. Алехин А.А. , Суздальцев С.Ю., Яфаров Р.К. // Письма в журн. технич. физики. 2003. Т. 29. Вып. 15. С. 73-78; Alekhin A.A., Suzdal'tsev S.Yu., Yafarov R.K. // Pis'ma v Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki. 2003. V. 29. N 15. P. 73-78 (in Russian).
6. Filik J. // Spectroscopyeurope. 2005. V. 17. N 5. P. 10-17.
7. Усанов Д.А. Исследование температурной зависимости электропроводности полупроводников. Саратов: Изд-во Саратов. ун-та. 2005. 20 с.;
Usanov D.A. Researching of temperature dependence of semiconductor electroconductivity. Saratov: Izd-vo Sar. Univ. 2005. 20 p. (in Russian).
8. Englander O., Christensen D., Liwei Lin // Applied Physic Letters. 2003. V. 82. N 26. P. 4797-4799.
9. Wunderlich W. // Diamond & Related Materials. 2007. N 16. P. 369-378.
10. Kim H.K., Kim S., Kang J., Park Y.C., Chun K.-Y., Boo J.-H., Kim Y.-J., Hong B.H., Choi J.-B. // Nanotechnology. 2011. V. 22. P. 095303.
ОНИ наноструктур и биосистем
УДК 538.93
Д.А. Овсянников*, М.Ю. Попов*' **, С.Г. Буга*' **, А.Н. Кириченко*, С.А. Тарелкин*, В.В. Аксененков*
ВЛИЯНИЕ НАНОФРАГМЕНТИРОВАНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОМ ГЕРМАНИЯ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА Gе-С60
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, **Московский физико-технический институт (государственный университет))
e-mail: dao.tisnum@gmail.com
В работе исследованы транспортные свойства германия, нанофрагментирован-ного и модифицированного фуллереном С ¿о. Обнаружены эффекты модуляции концентрации носителей заряда в зависимости от размера кристаллитов германия в наноком-позите и влияния фуллерена на механизм переноса заряда. Присутствие фуллерена по границам зерен германия обеспечивает дополнительное рассеяние фононов, что приводит к уменьшению теплопроводности. Совокупность факторов наноструктурирования и модификации фуллереном в нанокомпозитах Ge-C60 позволяет достигнуть существенного увеличения термоэлектрической эффективности.
Ключевые слова: наноструктурирование, термоэлектричество, фуллерен, транспортные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Одной из перспективных методик улучшения термоэлектрических свойств материалов является создание наноструктурированного композита, образованного нанокристаллами термо-
электрика, покрытых слоями молекул С60.
Создание наноструктурных термоэлектриков, в первую очередь, направлено на увеличение термоэлектрической эффективности путем уменьшения теплопроводности за счет рассеяния
