CC BY
83
УДК 621.38-022.532
О.А. Агеев, О.И. Ильин, B.C. Климин, А.С. Коломийцев, А.А. Федотов
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ ФОРМИРОВАНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ PECVD НА НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ
НАНОФАБ НТК-9
Представлены результаты экспериментальных исследований режимов формирования вертикально-ориентированных массивов углеродных нанотрубок (УНТ) и их последующей модификации фокусированным ионным пучком (ФИП) с целью создания гибридных ( ). , формирования и роста УНТ, их модификации под воздействием ФНП и определением параметров технологического процесса создания ТУ НС. Проведены экспериментальные исследования по созданию ГУ НС, в результате которых получены модифицированные и Y- ,
, -
.
Углеродные нанотрубки; гибридные углеродные наноструктуры; фокусированный ; - .
O.A. Ageev, O.I. Il’in, V.S. Klimin, A.S. Kolomiytsev, A.A. Fedotov RESEARCH MODES OF THE FORMATION AND MODIFICATION ORIENTED ARRAYS OF CARBON NANOTUBES BY PECVD ON NANOTECHNOLOGICAL COMPLEX NANOFAB NTK-9
This paper represents the of experimental studies modes of forming a vertically-oriented arrays of carbon nanotubes (CNT) and subsequently modified by focused ion beam (FIB) to create a hybrid of carbon nanostructures (HCNT). Also this paper covers issues connected with study of formation mechanics and growth of CNT, modification of CNT under the FIB influence and defining technological process characteristics of HYNT formation. Experimental studies on creation of HCNTs are performed, which resulted in making of modified Y-branched hybrid carbon nanostructures and nanostructures covered with carbon scales that are more developed surface and complex geometric shapes.
Carbon nanotubes; hybrid carbon nanostructures; focused ion beam; ion beam deposition.
Современные тенденции развития таких областей науки, как материаловедение, нанотехнология, наноэлектроника, биомедицина, обусловлены применением , .
Наиболее перспективными элементами являются углеродные наноструктуры (УНС), в частности УНТ. В настоящее время на основе УНС создается элементная база наноэлектроники и наносистемной техники, появляются новые материалы и устройства [1]. Уникальные механические и электрические свойства дают возможность использовать УНТ в качестве зондов в сканирующей зондовой микроскопии, чувствительных элементов в датчиках, проводящих каналов транзисторов, а также как наполнители композитных материалов [2]. Создание ГУНС, сочетающих в себе преимущества УНТ, но при этом обладающих большей развитостью поверх-
[3],
в самых широких областях науки и отраслях промышленности.
Для технологических разработок в области современной нанотехнологии, наибольший интерес представляют комплексы, обеспечивающие минимальное время межоперационной передачи образцов с сохранением атомарной чистоты .
компоновкой, где связь между функционально объединенными технологическими модулями осуществляется с помощью сверхвысоковакуумного радиального робо-та-р^датчика. Наличие в таких системах модулей фокусированных ионных пучков (ФИП) и сканирующей зондовой микроскопии позволяет проводить модификацию исследуемых структур, а также осуществлять комплексный анализ технологических операций [4].
Целью работы является разработка методики получения гибридных углеродных наноструктур и исследование влияния технологических режимов на образование ГУНС в многофункциональном кластерном сверхвысоковакуумном нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9. При этом решается ряд задач, связанных с изучением механизмов формирования и роста УНТ, определением влияния ФИП на УНТ, созданием шаблонов для модификации УНТ под действием ФИП и определением параметров технологического процесса получения ГУНС.
Экспериментальные исследования по выращиванию УНТ и их модификация с последующим созданием ГУНС проводились с использованием модулей фокусированных ионных пучков FIB CVD и химического осаждения из газовой фазы PECVD многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9 (производитель - ЗАО «Нанотехнология-МДТ», г. Зеленоград) и растрового электронного микроскопа (РЭМ) Nova NanoLab 600 (FEI Company, Нидерланды).
В качестве исходного образца для проведения исследований была выбрана пластина кремния, с нанесенной пленкой хрома (Cr), поверх которой был напылен слой каталитического металла (Ni), с толщинами 20 нм и 10 нм соответственно. В качестве реакционного газа использовался ацетилен (C2H2).
PECVD
различных параметрах процесса (табл. 1).
1
Параметры процесса синтеза УНТ
Режим Стадии Температура (°С) Время (мин) Скорость подачи газов (см3/мин) Давление Topp
NH3 C2H2 Ar
1 Нагрев б50 20 l5 40 2,5
Активация 0 0
Рост 20 l00 50
Охлаждение 300 б0 l00
2 Нагрев 750 20 l5 40 3,5
Активация l l55
Рост 20 l55 б0
Охлаждение 300 б0 l00
3 Нагрев 750 20 l5 40 4,5
Активация l 2l0
Рост 20 2l0 70
Охлаждение 300 б0 l00
Процесс выращивания УНТ представляет собой серию операций, проводимых в реакционной камере, причем по время операций «активация» и «рост» в камере создается плазма посредством постоянного электрического поля.
Были определены режимы, при которых полученные массивы УНТ обладали либо вертикальной ориентацией, либо были разориентированны. Затем часть образцов с вертикально-ориентированными массивами нанотрубок передавалась в модуль FIB CVD, в котором осуществлялась модификация УНТ под действием фокусированного ионного пучка и газовой химии. Образец 1 подвергался ионнолучевому травлению. На образцах 2 и 3 УНТ были функционализованы углеродом и вольфрамом. Функционализзация осуществлялась методом ионно-стимули-.
PECVD, .
Nova NanoLab 600
.
Анализ результатов выращивания УНТ по режиму № 1 показал, что рост угле-
( . 1, ). -« », . температура не позволила пленке каталитического металла коалесцировать и образовать отдельные островки, а отсутствие активации не обеспечило подтравливания пленки для снижения адгезии. Учет параметров предыдущего эксперимента позволил внеси корректировки в параметры процесса. Также при выращивании УНТ по режиму № 2 давление в реакторе было повышено до 3,5 Торр. При этом произошел рост УНТ со средним диаметром порядка 100 нм, длиной 1-3 мкм, однако их ориентация было хаотичной (рис. 2,6). Анализ результатов данного эксперимента показал, что низкое давление в камере не позволило обеспечить достаточной ламинарности потока газовой смеси для получения вертикально-ориентированного массива УНТ. Температуры в 750 0С было достаточно для коалесценции пленки с образованием каталитических центров роста УНТ. При выращивании УНТ по режиму № 3 дав-
4,5 . -
( ) , -
зволило уменьшить диаметр образовавшихся каталитических центров. При этом
- ( . 2, )
30-70 , - 5-6 . -
.
а б в
Рис. 1. Результаты исследования режимов роста УНТ: а - «углеродная вата», выращенная по режиму № 1; б - УНТ, выращенные по режиму № 2; в - ориентированные массивы УНТ; выращенные по режиму № 3
7l
Для последующей модификации были подготовлены 3 образца с вертикаль-
- , 3,
передавались в камеру FIB CVD.
1 - ( . 2, )
10 минут при токе пучка 0,3 нА и ускоряющем напряжении ионной пушки 30 кэВ. В результате данной операции было осуществлено удаление каталитических частиц, находящихся в вершинах массива УНТ.
На образце 2 УНТ были функционализованы углеродом методом ионно-
( . 2, ).
, . таким образом вершины УНТ позволили повысить площадь активной части на, -, -
.
На образце 3 УНТ были функционализованы вольфрамом (W). В частности, было осуществлено замещение исходного каталитического металла (Ni), находящегося на вершинах УНТ, на новый - вольфрам. Также данная функционализация позволяет нанести на диэлектрические и полупроводниковые УНТ тонкий слой металла и тем самым увеличить число проводящих нанотрубок, применяемых в качестве эмиттеров в дисплеях на основе УНТ и в ионизационных газовых датчиках.
а б
Рис. 2. Модифицированные УНТ: а - образец 1; б - образец 2
После подготовки образцов с модифицированными УНТ был проведен эксперимент по созданию ГУНС. Модифицированные образцы передавались в модуль РБСУБ и проводился повторный рост УНТ при режиме № 3 (табл. 1).
При анализе полученных РЭМ-изображений установлено, что на образце 1 произошло «вскрытие» укороченных УНТ (рис. 3) с образованием нанопор. В отсутствии каталитических частиц (до модификации находящихся на вершине УНТ) наращивания не произошло, а наличие плазмы во время процесса оказало эффект
, -
.
Рис. 3. УНТ на образце 1 после проведения процесса роста
На образце 2 из модифицированных структур произошло образование ГУНС с более тонкими нанотрубками и графитовыми чешуйками (рис. 4,а), выросшими на боковой поверхности исходных нанотрубок (рис. 4,6).
Рис. 4. ГУНС, образовавшиеся на вертикально-ориентированных (а) и разориентированных (б) нанотрубках
Слабая диффузия углерода, получаемого за счет разложения ацетилена, через углерод, напыленный поверх вершин УНТ с помощью ФИП, не позволила обеспечить доставку углеродных частиц к катализатору и, как следствие, осуществить наращивание на вершинах нанотрубок. Однако образовались УНТ на боковой поверхности исходных нанотрубок, ориентация которых была сонаправлена с вектором напряженности электрического поля, созданного во время проведения процес.
На образце 3 произошло наращивание УНТ с образованием гибридных углеродных наноструктур (рис. 5). В зависимости от толщины напыленного слоя вольфрама были получены как вертикально нарощенные нанотрубки (рис. 5,а), так ( . 5, ) .
Рис. 5. ГУНС с различными толщинами напыления вольфрама
В частности, были получены структуры, имеющие У-образную форму (рис. 6). Подобные ГУНС могут быть использованы в качестве транзисторных элементов наноэлектронных приборов.
Уникальные механические свойства УНТ открывают широкие перспективы применения нанотрубок в качестве наполнителей различных композитных соединений [5]. Однако «гладкая» поверхность полученных УНТ не обеспечивает устойчивые дисперсии при добавлении нанотрубок в полимеры.
Проведя анализ полученных результатов, были выявлены основные параметры, влияющие на образование ГУНС. Было установлено, что на нанотрубках, покрытых углеродом, произошло «боковое» наращивание дополнительных нанотру-,
относительно вектора напряженности электрического поля. Так как материал нанотрубки и материал нанесенной пленки были идентичны, был проведен эксперимент без подпыления углеродной пленки.
Рис. 6. Разветвленные ГУНС
Для обеспечения максимальной площади наращивания были сформированы массивы, не имеющие преимущественной вертикальной ориентации. Опираясь на
, ,
2, . 1. -
ращиванию при режиме № 3 (табл. 1).
В результате проведенных операций были получены ГУНС, покрытые графитовыми чешуйками (рис. 7).
Выращенные ГУНС обладают свойствами нанотрубок, но при этом имеют большую развитость поверхности и сложную геометрическую форму, следователь, , полимерах и образуют более устойчивые дисперсии, что позволяет применять такие ГУНС в качестве наполнителей различных композитных соединений.
Рис. 7. ГУНС для наполнителей в полимеры
В результате проделанной работы проведены исследования влияния технологических режимов на параметры каталитических центров. Отработаны режимы выращивания углеродных нанотрубок и массивов на их основе, а также режимы . , -тивной для модификации УНТ. Выявлены основные параметры, отвечающие за . У-
, -тов наноэлектроники. Выращены гибридные углеродные наноструктуры, покрытые графитовыми чешуйками, обладающие большей развитостью поверхности и сложной геометрической формой, которые могут быть использованы в качестве наполнителей композитных соединений и аккумуляторов водорода.
Описанная технология модификации и наращивания УНТ позволяет формировать нанотрубки с регулируемыми высотой и свойствами. Комбинация различных материалов или хиральности, в процессе синтеза нанотрубок при «наращивании», делает возможным создание серии р-п-переходов во время роста нанотрубок. Изменение вектора напряженности электрического поля в процессе роста позволит создавать сложные многоуровневые системы на основе нанотрубок [6], исключая операции селекции, перемещения и закрепления НТ на подложке.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов синтеза углеродных нанотрубок и создания гибридных наноструктур для решения широкого диапазона задач в области наноэлектроники и .
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
l. . ., . . - -
стемной техники // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2008. - № 12 (89). - С. 1б5-175.
2. . ., . ., . ., . ., . .
//
конференции по наноматериалам «НАН0-2009». - Екатеринбург, 2009. - С. 877-879.
3. . ., . ., . ., . . -
нотрубок методом фокусированных ионных пучков на нанотехнологическом комплексе
-9 // - -
дежной школы-семинара. - Дивноморское, 2010. - C. 128-130.
4. . ., . ., . ., . . -
вания наноразмерных структур методом фокусированных ионных пучков на нанотехно// XVI -
тровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2009». - Черноголовка, 2009. - C. 3б.
5. . ., . ., . ., . . -
мерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. - 2009. - № 1 (90). - С. 135-142.
6. Kia Silverbook. Nanotube based multi-level memory stucture // Patent No.: 7,307,275 B2, Dec.ll, 2007.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н. А.С. Кужаров.
Агеев Олег Алексеевич
Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге.
E-mail: ageev@fep.tti.sfedu.ru.
347928, . , . , 2.
Тел.: 88б34371б11.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; заведующий кафедрой; . . ; .
Ильин Олег Игоревич
E-mail: ru.saint@gmail.com.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; студент.
Климии Виктор Сергеевич
E-mail: kliminv.s@mail.ru.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; аспирант.
Коломийцев Алексей Сергеевич E-mail: alexey.kolomiytsev@gmail.com.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; аспирант.
Федотов Александр Александрович E-mail: alexandr.a.fedotov@gmail.com.
Кафедра технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры; доцент.
Ageev Oleg Alexeevich
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”.
E-mail: ageev@fep.tti.sfedu.ru.
2, Shevchenko Street, Taganrog, 347928, Russia.
Phone: +78б34371б11.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Head the Department; Dr. of Eng. Sc., Professor.
Ilin Oleg Igorevich
E-mail: ru.saint@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Student.
Klimin Victor Sergeevich
E-mail: kliminv.s@mail.ru.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Postgraduate Student.
Kolomiytsev Alexey Sergeevich
E-mail: alexey.kolomiytsev@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Postgraduate Student.
Fedotov Alexandr Alexandrovch
E-mail: alexandr.a.fedotov@gmail.com.
The Department of Micro- and Nanoelecronics; Associate Professor.
УДК 001.89: 539.2 (621.382.132)
O.A. Агеев, Ю.Н. Варзарев, В.А. Смирнов, Ю.В. Сюрик, Н.И. Сербу
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА*
Экспериментально исследовано влияние концентрации графена на электрическую электропроводность пленок полимерного нанокомпозита полистирол/графен на различных уровнях организации. Получен нанокомпозитграфен/полистирол с высокой электропроводностью и низким порогом перкаляции, меньшим 1 масс. %. Выявлено, что наибольшим значением электропроводности 95,002 См/м обладал нанокомпозит с концентрацией 30 масс.%. При концентрации графена 1 масс. % значение электропроводности, составляло 0,128 См/м. Показано, что наибольшей чувствительностью к температуре обладал образа^ с конценрацией графена 30 масс.%, температурам 20 и 100 f соответствуют электропроводности 95,002 и 0,128 См/м.
Нанотехнологии; полимерные нанокомпозиты; графен; перколяция; наносистемная .
O.A. Ageev, Yu.N. Varzarev, V.A. Smirnov, Yu.V. Syurik, N.I. Serbu
ELECTRICAL PROPERTIES OF GRAPHEN-BASED POLYMER NANOCOMPOSITES
The investigation of electrical properties of graphene/polystyrene nanocomposites obtained by latex technology concept. Different amounts of aqueous graphene dispersions are mixed in polystyrene (PS) latex. Nanocomposites graphene/polystyrene with high conductivity and a low percolation threshold smaller 1 wt% is received. The greatest conductivity value 95,002 Sm-1 of nanocomposite with concentration of 30 wt% is revealed. At graphen concentration 1 wt% conductivity value was 0,128 Sm-1. The greatest temperature sensitivity of sample with graphene 30 wt%, to temperatures 20 oC and 100 oC correspond conductivity 95,002 Sm-1and 0,128 Sm-1.
Nanotechnology; conductive polymeric nanocomposites; graphene; percolation.
Полимеры, применяемые для защиты от электромагнитного излучения, а также в системах снятия статического заряда, должны иметь определенный уровень электрической электропроводности. Так, для снятия статического заряда под-
* Работа выполнена при поддержке государственным контрактом № 02.740.11.5119 от 09.03. 2010 г., заключенным в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
