Электропроводность нанофрагментированного и модифицированного фуллереном алюминия Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 538.935

А. А Замешин1,2, М. Ю. Попов1, В. В. Медведев1,2, С. А. Перфилов1,

Р. Л. Ломакин1, С. Г. Буга1, В. Н. Денисов1, А. Н. Кириченко1, Е. В. Татьянин1,

11

ХФГВНУ ТИСНУМ г. Троицк 2 Московский физико-технический институт (государственный университет)

Электропроводность нанофрагментированного и модифицированного фуллереном алюминия

В данной работе исследована электропроводность нанофрагментированного алюминия, модифицированного фуллереном СбС, показана возможность оптимизации его электрических и механических свойств. Предложена модель, позволяющая оценить электропроводность такого материала. Получены и исследованы образцы с различными массовыми долями Сб0 и размерами алюминиевых кристаллитов, определены средний размер кристаллитов, электропроводность и твердость этих образцов. Проведено сравнение теоретической модели с экспериментальными данными. Модель хорошо согласуется с экспериментом. Исследования структуры материала методом спектроскопии комбинационного рассеяния показывают наличие ковалентных связей между алюминием в кластерах и молекулами Сб0 и согласуются с предложенной оболочечной моделью структуры.

Ключевые слова: нанокомпозит, электропроводность, алюминий, фуллерен.

1. Введение

Исследования физических свойств новых наноматериалов явлются актуальными как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку механизмы, определяющие их свойства, могут отличаться от обычных микрокристаллических материалов, что определяет и значительные отличия в свойствах [1].

Наноструктурирование позволяет управлять как механическими, так и транспортными свойствами материалов. Факторы, влияющие на механические свойства иоликристалличе-ских металлов с нанометровым размером зерен, достаточно подробно исследованы [1-3]. В меньшей степени изучена проблема транспортных свойств наноструктурированных металлов [1].

Новые возможности для дальнейшего изменения свойств наноструктурированных материалов открываются при модификации границ между нанокристаллами в объемном материале. Так, в работе [4] были получены новые нанокомпозиты А1-Сбо с образованием ковалентной связи между А1 и молекулами Сбо, исследованы механические свойства и предложена модель структуры таких композитов. Для нанофрагментирования использовалась планетарная мельница [5], эксперименты проводились с дюралюминием (93% А1)

бо

кристаллитов А1 в спеченном образце около 50 нм. Такие значения твердости превосходят возможные значения как для наноструктурированного А1 без добавок [6], [2] , так и для композитов А1 с многостенными углеродными нанотрубками [7], И-

Таким образом, модификация межзеренных границ алюминия фуллереном позволила существенно изменить механические свойства нанокомпозита по сравнению с нанострукту-рированным алюминием. Однако проблема влияния такой модификации на транспортные

бо

В данной работе проведено экспериментальное и модельное исследование влияния раз-

бо

Построена модель электропроводности композита, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными и подтверждает предложенную ранее структуру нанокомпозита.

2. Методика эксперимента

Электропроводность исходных материалов, использовавшихся в работе [2], была следующей: у алюминия АДО при 297 К она составляла 3, 3 ■ 107 Ом-1- м-1, а у дюралюминия существенно меньше. Поскольку отличие конечной твердости образцов из дюралюминия и алюминия АДО минимально, было выдвинуто предположение, что различий в образцах между сверхчистым и технически чистым алюминием также не будет заметно. Поэтому в данной работе было решено проводить исследования со сверхчистым алюминием марки A5N (99,999%), электропроводность которого при 298 К равна 3, 7 ■ 107 Ом-1- м-1 [9].

Тестовые образцы изготавливались следующим образом. В перчаточном боксе с атмосферой из чистого аргона и содержанием О2 и ЩО менее 0,1 ppm стружка из сверхчистого алюминия (A5N, 99,999%) смешивалась с гранулами С6о (99,5% чистоты). Массовая доля фуллерена в смеси составляла от 1 до 8%. После этого смесь укладывалась в барабан с внутренним диаметром 63 мм вместе со стальными шарами диаметром 9,5 мм общей массой 250 грамм. Барабан со смесью загружался в планетарную мельницу АГО-2, помол производился в течение 30-60 минут, частота вращения барабана составляла до 2220 об/мин.

Полученный порошок спекался в аргоновой атмосфере при давлении 2-6 кбар и температуре 250-280 °С в течение 15-20 минут. Далее полученная таблетка экструдировалась в проволоку диаметром 3 мм, при температуре до 290 °С и с усилием до 100 кН.

Электропроводность готовой проволоки исследовалась линейным четырехзондовым методом при комнатной температуре. В качестве источника тока использовался Keithley 4200 Source Meter, падение напряжения снималось с помощью Keithley 2182А.

Исследования рентгеновской дифракции проводились на спектрометре ARL X’TRA. Размер кристаллитов рассчитывался из дифракционной картины с помощью программы MAUD, которая среди прочего учитывает метод Вильямсона-Холла. Результаты, полученные таким образом, хорошо согласуются с изображениями, полученными методом темного поля на ПЭМ, в том случае, если размер кристаллитов меньше 100 нм.

Твердость образцов измерялась с помощью твердомера ПМТ 3 с помощью вдавливания пирамиды Виккерса при нагрузках 20-50 грамм.

Для того чтобы определить, как молекулы Сво распределены по объёму материала, проводились иследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

Спектры КРС снимались с помощью спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon), оснащенного CCD Spec-10, 2KBUV (2048 512) (Princeton Instruments). Длина волны света возбуж-

-1

3. Результаты эксперимента

3.1. Исследования свойств

Было создано несколько серий образцов.

В первой серии опытов выявлено влияние параметров спекания и компактирования образца на его электропроводность и твердость. Три образца были скомпактированы из последовательно приготовленных порошков с массовой долей фуллерена 1%, временем помола 30 минут; первый — холодным прессованием при нагрузке 3 кбар, следующие два — горячим прессованием при температурах отжига 190 °С и 250 °С и нагрузках 3 и 4 кбар. Как и следовало ожидать, при холодном прессовании рекристаллизация происходит слабее и размер кристаллита меньше. При этом электропроводность наибольшая у хорошо отожжённого образца, а твердость — у спрессованного вхолодную.

Во второй серии опытов изучалось влияние массовой доли фуллерена на параметры

Рис. 1. Зависимость среднего размера кристаллита (Ь) в экструдированном образце от массовой доли Сбо (#) для двух серий образцов: образцы первой серии обозначены кругами, второй серии — квадратами

Рис. 2. Зависимость твердости экструдированной проволоки (Н) от массовой доли Сб0 {х) для двух серий образцов: образцы первой серии обозначены кругами, второй серии — квадратами

Рис. 3. Зависимость твердости экструдированной проволоки (Н) от среднего размера кристаллита (Ь) для двух серий образцов: образцы первой серии обозначены кругами, второй серии — квадра-

Рис. 4. Электропроводность а и твердость Н для двух серий образцов: образцы первой серии обозначены кругами, второй серии — квадратами

полученных образцов. Были получены проволоки с 1, 2, 4, 5 и 8 вес.% фуллерена (помол 30 минут).

Результаты измерения свойств образцов второй серии опытов приведены на рис. 1, 2, 3

Твердость образцов достигает значения 1,75 ГПа (более чем в 10 раз превосходит значение 137 МПа для особо чистого алюминия [10]), а электропроводность — (более 80% от исходного).

Следует также отметить, что образцы первой серии имеют размер кристаллитов, превосходящий 100 нм, поэтому для них сложно делать утверждения о правильности данных значений.

Измеренная плотность образцов составила 2,675 г/см3 для образца с 1% Сбо и 2,655 г/см3 для 4 вес.% Сбо- Учитывая количество молекул Сбо, их массу и размер[11],

3

соответственно, т.е. возможная пористость образцов меньше 1%.

3.2. Исследования структуры

Электронная микроскопия или сканирующая зондовая микроскопия пока не позволили разрешить отдельные молекулы фуллерена, находящиеся на поверхности алюминиевых кристаллитов. Изображения просвечивающей электронной микроскопии, на которых действительно можно установить наличие некоего аморфного углеродного слоя на поверхности алюминиевых кристаллитов перпендикулярно этому слою, были сделаны только для

бо

получается достаточно толстым [2].

Когда слой становится более тонким, увидеть его в электронный микроскоп не удалось, что иллюстрирует рис. 5. Однако удалось получить изображение этого слоя, снятое параллельно границе зерен (рис. 6) — на нём виден некий углеродный материал. Наличие именно бо

же места.

бо

цах, является спектроскопия КРС.

бо

бо

бо

внешними ковалентными связями.

Рис. 5. ПЭМ-изображение границы зерен (граница перпендикулярна плоскости рисунка)

Рис. 6. ПЭМ-изображение слоя С60 на границе зерен (граница параллельна плоскости рисунка)

С помощью этих спектров также можно ответить на вопрос о сохранении фуллерена в образцах и об отсутствии в них карбида алюминия. Для этого их нужно сравнить со спектрами карбидизированных образцов на рис. 8. Верхний спектр на рис. 8 соответствует нанокристаллическим зародышам АЦСз (менее 2 нм), которые образуются, если в нагретых до 330 °С фуллереносодержащих образцах только начинается карбидизация. При более длительном нагреве или с ростом температуры и давления [2] происходит транспорт углерода к зародышам карбида, образуются более крупные кристаллиты карбида и их спектр уже выглядит так, как на нижнем спектре на рис. 8. Характерные для нижнего спектра пики, а также плато для среднего в исследуемых образцах не наблюдаются. Таким образом, по спектрам КРС в исследуемых образцах отсутствуют следы карбидообразования.

4. Обсуждение результатов

В работе [2] было показано, что молекулы фуллерена располагаются по границам алюминиевых кристаллитов (оболочечная модель). Находясь на границах кристаллитов, фул-лерен препятствует процессам рекристаллизации. Это приводит к уменьшению минимального размера кристаллита, получаемого в результате помола в заданных условиях, а также ослабляет рост кристаллитов при компактировании образцов.

При работе в области размеров кристаллитов, больших критического (для закона Холла-Петча), эффект подавления рекристаллизации создаёт дополнительное упрочнение за счет закона Холла-Петча [12]. Так, при компактировании А1 порошка без добавок Сбо при температуре выше температуры рекристаллизации размер кристаллита может значи-

500 1000 1500 2000

Сдвиг частоты КРС, см

Рис. 7. Спектры КРС для образцов с 2% и с 1% С60

Рис. 8. Спектры КРС-карбидизированных образцов

тельно вырасти [6]. При работе с меньшими размерами кристаллитов предполагается появление других механизмов упрочнения, например, связанных с подавлением межзеренного проскальзывания из-за наличия фуллерена на границах.

Рассмотрим влияние на электропроводность материала (в данном случае — алюминия) двух факторов: наноструктурирования и модификации поверхности зерен фуллере-ном. Сначала рассмотрим влияние только наноструктурирования (т.е. наличия в материале большого количества границ), а потом учтем модификацию этих границ наличием фуллерена.

4.1. Модель Маядаса—Шатцкеса

Влияние первого фактора можно описать известной моделью Маядаса-Шатцкеса для поликристаллических металлических тонких пленок [13], в которой рассматривается решение уравнения Больцмана для непрерывной среды, разделенной потенциальными 5 -образными барьерами, расстояния между которыми совпадают с размером зерен в материале. В этой модели

&Огаш = &Ви1к • 3 ^3 — 2 + — 1п(1 + > (!)

^■МеапВЫк Я

а = I 1 - Я ’

где &сгат — электропроводность пленки, учитывающая рассеяние на границах зерен, авык

— электропроводность исходного объёмного материала, ХмеапВЫк — длина свободного пробега в исходном металле, обусловленная рассеянием на фононах и дефектах решетки, Ь — размер зерна, Я — коэффициент отражения электрона от одиночного ¿-образного барьера. Коэффициент К является эмпирическим параметром в этой модели, в работе [14] Маядас и Шатцкес получили для поликристаллических пленок алюминия значение К = 0,15. Другими авторами также были получены К = 0,19 [15] и й = 0,23 [16].

4.2. Учёт наличия фуллерена

В рамках модели Маядаса-Шатцкеса можно ввести эффективный (средний по всему образцу) коэффициент отражения от границы:

Reff kfree • Rfree + kceo • Rcqo , (2)

где кfree — доля чистой границы, кс60 = 1 — kfree — доля заполненной фуллереном границы, Rfree — коэффициент отражения электронов от чистой границы, Rc60 — от полностью заполненной фуллереном границы.

Задача о электропроводности сводится к нахождению вида зависимости kfree от различных параметров образца (отношение массы Сбо к массе А1 х = Мс60 /Mai и средний размер кристаллита L).

В работе [17] методом функционала плотности был проведен расчет проводимости еди-бо

в ней значение для проводимости

6е2

G = 6^, h

где е - заряд электрона, h — постоянная Планка. Зная размеры молекулы фуллерена (dc60 1 нм=< [11]), пересчитаем её в некую эффективную удельную проводимость в

этой точке по формуле

G • d 5 -, -,

^60 = =2, 9 • 105 0м • м (3)

3 60

Удельная электропроводность исходного объёмного алюминия - величина порядка 3, 5 • 107 Ом-1 • м-1, что на два порядка больше значения (3). Тогда в первом приближении значение Rc60 ~ 0, 99 « 1.

Также введем фактор формы 2 как отношение площади всех границ S внутри единичного объёма материала V к объёму V :

- = -, (4)

V V х 1

где L — размер кристаллита. Для беспористого материала отношение (4) ровно в два раза меньше, чем отношение площади поверхности к объёму фигур, задающих форму кристаллитов. Для модели материала, составленного из кубических кристаллитов, ~ 3, 72, для абсолютно соприкасающихся шаров z = 3. Скорее всего, истинное 2 лежит между этими двумя значениями, например его можно взять равным 3,4. При необходимости в дальнейшем его можно уточнить с помощью исследования изображений, полученных методом темного поля на ПЭМ.

Наиболее простое предположение о kfree заключается в том, что фуллерен располагается по границе равномерно до тех пор, пока не заполнит её монослоем при kfree = 1.

Пренебрегая отличием в плотности алюминия на границе, для такой модели довольно просто получить выражение

кп =1_ ь 3 ^(^60)2РА1ХНА

*°60 */гее г 12ц,Сбо +2п^Сбо)3хрм МА ’ ^

где рл1 — плотность алюминия, ц,с60 — молярная масса Сво, NA — число Авогадро.

Поскольку 0 ^ кс60 ^ 1, область применения такой модели ВЫГЛЯдит следующим образом (рис. 9).

Рис. 9. Область применения модели равномерно распределенного фуллсрсна

При кfree ^ 0 и Rc6o ~ 1 электропроводность материала должна сильно упасть (например, до значения 1, 3 -105 Ом-1 -м-1 при L = 75 нм и RCe0 = 0, 99), и по вышеприведенной модели это должно произойти с образцом, содержащим 4% Сво- Однако эксперимент показывает, что его электропроводность равна 2 ■ 107 Ом-1 ■ м-1, т.е. падение не такое значительное.

Скорее всего, это означает, что распределение фуллерена на поверхности не является равномерным и при больших х и L нужно использовать более сложную модель. Ввиду сложности процессов, происходящих в мельнице, точное теоретическое описание но представляется возможным, поэтому используем следующее серьёзное модельное упрощение: предположим, что все молекулы располагаются па поверхности случайным образом по-очереди и независимо друг от друга.

Возьмем всю площадь поверхностей в образце. Пусть количество молекул Сво, которое можно иа пей поместить монослоем, равно С. Тогда задача формулируется так: нужно случайно разместить N элементов но С клеткам. Вероятность помещения элемента в конкретную клетку равна р = ^ 1. Тогда этот процесс является последовательностью

испытаний Бернулли с вероятностью успеха р и количеством испытаний N. С учётом того, что N ^ 1, р ^ 1, вероятность того, что в клетке окажется т элементов при среднем количестве элементов на клетку тAverage, дается распределением Пуассона:

хш

P(rn) = —ге-Х, (6)

то!

Где А = Np = = ТО Average.

Среднее количество молекул на клетку выразим через массовую долю Сво х:

х — МСв0 _ N • тСв0 ; Mai Pai • У ai ’

лт PaiVaiNa

N =------------■ х.

№Сво

Здесь Мс60 — полная масса фуллерена в образце, Mai - масса алюминия, Vai — объем алюминия, тсв0 — масса одной молекулы Сво-

Предположим, что на поверхности кристаллитов фуллерены образуют плотную упаковку с плотностью £ = 2^3 ~ 0, 9069. Тогда

с zVs

С = i = i

Scm’

_ _ _ PaiNaSc6o Vai

тАття,. _с _ ^ _ tlCrÂZ ve

N

Sc6

PaiVaiNa

V-Cq 0

X • L;

c6 0

Vs _ Vcqo + Vai

Ma

Pai

^Average

60 + _ MAl (X + 1) _ VAl (1 + X);

Pai Pai PaiNaSc6o 1

L.

№во& 1+х

Используются обозначения — общая площадь поверхности границ в образце, У% — объем

образца, Бсв0 ~ площадь поверхности границ, занятых фуллереном.

Тогда доля свободной поверхности равна

к

free

_ р-л _ р- 'тА V е г а де

= P(0) _ е-А _ е

(7)

4.3. Сравнение модели с экспериментом

С использованием изложенной выше модели (7) построена трехмерная поверхность в координатах «электропроводность — размер кристаллита — массовая доля фуллерена». На этом же графике изображены точки, соответствующие экспериментальным образцам, причем вместо трех точек серии «А» изображена одна точка, т.к. в этих координатах они сливаются. На рис. 10 изображена проекция этого трехмерного графика. Поверхность, построенная по теоретической модели, построена со следующими параметрами: Яа1 = 0,15; г = 3, 4; Ясв0 = 1; Лсв0 = 0.9 нм. Параметры выбирались для наилучшего соответствия теории с экспериментом.

Рис. 10. Произвольная проекция трехмерного графика зависимости электропроводности а от массовой доли Сбо % и среднего размера кристаллита Ь

Хорошее соответствие с экспериментом и правильное качественное поведение поверхности, обусловленное частью модели, ответственной за учёт наличия фуллерена, является

дополнительным подтверждением предполагаемой оболочечной модели структуры композита.

5. Выводы

Предложена модель, описывающая электропроводность нанофрагментированного и модифицированного фуллереном алюминия.

Получены и исследованы образцы с различными массовыми долями Сбо и размерами кристаллитов, проведены измерения среднего размера кристаллитов, электропроводности и твердости этих образцов. Проведено сравнение теоретической модели с экспериментальными данными. Модель хорошо согласуется с экспериментом, что подтверждает верность оболочечной модели стуктуры материала.

Показано, что твердость алюминия может быть повышена более чем в 10 раз при сохранении электропроводности на уровне 0,80 от значения исходного (поликристаллического) сверхчистого алюминия.

Исследования структуры материала методами спектроскопии КРС показывают наличие ковалентных связей между алюминием и молекулами Сбо и согласуются с предложенной оболочечной моделью.

6. Благодарности

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации ГК № 16.552.11.7014, ГК № 16.523.11.3002 и ГК № 02.740.11.0792.

Литература

1. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007.

2. Khan A. S., Farrokh В., Takacs, L. Effect of grain refinement on mechanical properties of ball-milled bulk aluminium // Materials Science and Engineering. A. - 2008. - V. 489. -P. 77-84.

3. Bulk Nanostructured Materials / ed. by M.J. Zehetbauer, Y.T. Zhu. - Weinheim: WILEY-VCH, 2009.

4. Popov М., et al. Fulleride of aluminum nanoclusters // Journal of Applied Physics. - 2010.

- V. 108. - P. 094317.

5. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986.

6. Mohamed F.A. A dislocation model for the minimum grain size obtainable by milling // Acta Materialia. - 2003. - V. 51. - P. 4107-4119.

7. Esawi A.M.K., Morsi K., Sayed, A., Gawad A.A., Borah P. Fabrication and properties of dispersed carbon nanotube-aluminium composites // Materials Science and Engineering A.

- 2009. - V. 508. - P. 167-173.

8. Choi H.J., Kwon G.B., Lee G.Y., Bae D.H.Reinforcement with carbon nanotubes in aluminium matrix composites // Scripta Materialia. - 2008. - V. 59. - P. 360-363.

9. hide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th Edition. - 2007.

10. Беляев А.И., Бочвар О. С., Буйнов Н.Н. \и др.]. Металловедение алюминия и его сплавов: справ, изд. - М.: Металлургия, 1983.

11. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. 1996.

12. Mohamed F.A., Xun, Y. Correlations between the minimum grain size produced by milling and material parameters // Materials Science and Engineering. A. - 2003. - V. 354. -P. 133-139.

13. Mayadas A.F., Shatzkes M., Janak J.F. Electrical resistivity model for polycrystalline films: the case of specular reflection at external surfaces // Applied Physics Letters. - 1969. - V. 14, N. 11. - P. 345-347.

14. Mayadas A.F. Electrical-resistivitv model for polvcrvstalline films: the case of arbitrary reflection at external surfaces // Physical Rewiew. B. - 1970. - V. 1, N. 4. - P. 1382-1389.

15. Tochitskii E.I., Belyavskii N.M. Grain-boundarv electron scattering effect on metal film resistivity // Phvsica Status Solidi (A). - 1980. - V. 61. - P. K21.

16. J.W.C. de Vries. Temperature and thickness dependence of the resistivity of thin polvcrvstalline aluminium, cobalt, nickel, palladium, silver and gold films // Thin Solid Films.'- 1988. - V. 167. - P. 25-32.

17. Palacios J.J., Perez-Jimenez A.J., Louis E., Verges J.A. Electronic transport through C60 molecules // Nanotechnology. - 2001. - V. 12. - P. 160-163.

Поступим в редакцию 26.01.2012.