CC BY
9Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
Работа проведена на оборудовании ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» СамГТУ при финансовой поддержке Минобрнауки России.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.;
Braiynina Kh.Z., Neiyman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion electroanalytical methods. M.: Khimiya, 1988. 240 p. (in Russia).
2. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 312 с.; Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M.: FIZMATLIT. 2010. 312 p. (in Russia)
3. CRC Handbook of Chemistry and Physics. Ed. by D R. Lide. 84th ed. N.Y. etc: John Wiley D Sons. 2003—2004.
4. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 5. С. 1-4; Rublinetskaya Yu.V., Ilyinykh E.O., Slepushkin V.V. // Zhurn. Analit. Khimii. 2009. T. 64. N 5. P. 1-4 (in Russian).
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 621.382:537.525
А.С. Коновалов, С.А. Смирнов, В.В. Рыбкин
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ В НЕРАВНОВЕСНОЙ
ПЛАЗМЕ ВОЗДУХА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sas@isuct.ru
Рассматриваются результаты расчетов функций распределения электронов по энергиям, кинетических и транспортных характеристик электронов в неравновесной плазме воздуха с добавками молекул воды. Показано, что добавки молекул воды наиболее сильно влияют на параметры электронов в диапазоне приведенных напряженностей электрических полей E/N (1-4)^1016В^см2, причем чем меньше величина EN, тем степень влияния больше. Увеличение содержания молекул воды приводит к снижению констант скоростей процессов с участием электронов, их средней энергии и скорости дрейфа.
Ключевые слова: плазма воздуха, приведенная напряженность электрического поля, функция распределения электронов по энергиям, кинетические характеристики электронов
ВВЕДЕНИЕ
Большой интерес к неравновесной плазме атмосферного давления с жидким водным катодом связан с большими возможностями ее применения: стерилизация [1], очистка воды от органических соединений [2], эмиссионно-спектральный анализ ряда металлов [3], поверхностная модификация полимерных материалов и изделий из них [4]. Несмотря на то, что такой тип разряда известен уже более ста лет, степень понимания физики и химии процессов, протекающих в них, далека от той, что имеет место для разрядов пониженного давления с твердыми электродами. В первую очередь, это связано с тем, что методы диагностики плазмы, разработанные для низкого давления, или неприменимы для атмосферного давления вообще или требуют серьезного обоснования. В такой си-
туации численные методы являются фактически важным методом исследований. Особенностью неравновесной плазмы является то, что первичными процессами, приводящими к образованию активных частиц (возбужденных атомов и молекул, радикалов), являются процессы, протекающие под действием электронного удара. Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), определяющая кинетические и транспортные свойства электронов, в таких условиях неравновесная. Поскольку газовая фаза, помимо основных компонентов плазмы воздуха, должна содержать молекулы воды, то интересно понять, насколько сильно и в каких условиях молекулы воды влияют на кинетические характеристики электронов. Ранее, в работе [5] было показано существенное влияние добавок молекул воды к разряду в кислороде при небольших приведенных электрических
полях. Выяснению этого вопроса для плазмы воздуха, которая потенциально обладает большей экономической и технологической эффективностью [6], и посвящена данная работа.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
ФРЭЭ получали путем численного решения уравнения Больцмана, полученного в двучленном приближении разложения по сферическим гармоникам. Интегралы столкновения, связанные с образованием заряженных частиц, записывались также как для обычных неупругих процессов, поскольку потери энергии электронами в этих процессах были меньше 0.1%. Подробно методика решения уравнения Больцмана изложена в
[7].
Для молекул Ы2, O2, N0 и Н20, атомов Аг и 0 использовались наборы сечений, перечисленные в работах [8, 9]. Наряду с упругими соударениями и возбуждением вращательных уровней, эти сечения учитывали следующие процессы. Молекула Ы2: возбуждение первых восьми колебательных уровней; A3Eu+, B3Пg, W3Лu, B'3Eu-, a'1Eu-, ^П^ w1Лu, ^П^ E'3Eg+, ЬП Ь'%+, ^Е^,
^П^ диссоциации и ионизации. Молекула О2: возбуждение первых четырех колебательных уровней; двух нижних метастабильных состояний a1Лg и Ь^+; состояния А3Е; возбуждение групп состояний, сходящихся к 1-му, 2-му и 3-му пределам диссоциации, которые в силу принципа Фран-ка-Кондона диссоциируют с образованием 2-х атомов 0(3Р), атомов 0(3Р) и 0(Ъ), O(3Р) и О(^) соответственно; диссоциативное прилипание электрона с образованием 0(3Р) и О- и ионизацию. Молекула Н2О: возбуждение колебательных уровней (010), (100+001) и сумма всех остальных; двенадцать электронных состояний
В'А,Ё)'А,Р'А,А'В ,С'В , Ё'в ,Ъ''А,1'А,1'А,а'В ,'с3В ,'е3В ;
1 ' 1 ' 1 ' 1 ' 1 ' 1 1 1 ' ^ 1 1 1 1 '
диссоциативное прилипание электрона по 2-м каналам с образованием иона О- и Н- соответственно, ионизацию. Молекула NО: возбуждение первых пяти колебательных уровней; A2E+, B2ПГ, Ь4Е-, B'2Л, E2E+, F2Л, H2E+, O2E+, N2Л, O'2П, a4П C2П; диссоциацию, прилипание электрона с образованием N0- и ионизацию.
Молярная доля молекул воды задавалась в качестве параметра и менялась в пределах от 0 до 0.2. Измерения этой величины в известной нам литературе отсутствуют и это одна из проблем такого рода разрядов. При комнатной температуре эта мольная доля, соответствующая давлению насыщенных паров при атмосферном давлении составляет 0.023. Отметим, что действие плазмы на раствор может приводить к сверхравновесному испарению воды. Соотношение остальных компонентов плазмы воздуха уменьшалось пропорционально.
Приведенная напряженность электрического поля Е/Ы также задавалась в виде параметра и включала интервал (1-20)^ 10-16 В-см2. Величины (2-4)^ 10-16 В-см2 реализуются для разрядов постоянного тока над раствором [10, 11], значения -2-10-15 В-см2 характерны для диэлектрического барьерного разряда [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
На рис. 1 -4 приведены рассчитанные характеристики электронов для разных значений Е/Ы и содержаний молекул воды. Эти данные показывают, что добавки молекул воды приводят к уменьшению как констант скоростей процессов с участием электронов (рис. 2-4), так и их средней энергии и транспортных характеристик (рис. 1). Причем степень влияния зависит не только от содержания молекул воды, но и от величины Е/Ы и пороговой энергии процесса. В целом, чем меньше значение Е/Ы, тем степень влияния больше. При данной величине Е/Ы с ростом содержания воды в наибольшей степени изменяются константы скоростей с максимальными пороговыми энергиями. Так, при малых Е/Ы константы скоростей и характеристики электронов, определяемые средней частью ФРЭЭ (средняя энергия, скорость дрейфа, возбуждение нижних метастабильных состояний и колебательных уровней) изменяются в пределах одного порядка величин, тогда как константы скоростей высокопороговых процессов (диссоциация, ионизация) уменьшаются на несколько порядков величин. Таким образом, при заданном Е/Ы и плотности тока разряда (/) увеличение содержания паров воды будет сопровождаться ростом концентрации электронов (Ые) из-за уменьшения скорости их дрейфа (/=еЫеУ), но падением скоростей процессов с участием электр о-нов, поскольку падение констант скоростей более существенно, чем рост Ые (рис. 5, 6).
Расчеты показывают, что при Е/Ы > > -4-10 В •см добавки паров воды практически не влияют на кинетические и транспортные характеристики электронов. Следовательно, скорости процессов при фиксированном давлении для молекул Ы2, O2 будут уменьшаться просто из-за разбавления смеси молекулами воды, а не из-за изменения ФРЭЭ. По этой причине можно ожидать, что влияние воды будет существенным для разрядов постоянного тока над поверхностью электролита, для диэлектрических барьерных разрядов (разряд переменного тока промышленной частоты) на стадии роста и падения напряжения. В то же время для стримерных разрядов действие паров воды будет малосущественным.
4-
CQ 3 " m
2-
1 -
0
-1
----2
......3
-----4
-------5
1
E/N, 10"16 Всм"3
10'
о >
106
10
Рис. 1. Зависимость средней энергии электронов 8 и скорости их дрейфа V от E/N при разных содержаниях паров воды. 1-5-содержание паров воды 0, 3, 5, 10 и 20% соответственно Fig. 1. Dependence of average electron energy 8 and their drift velocity V on E/N at various content of water vapor. 1-5 - water content is 0, 3, 5, 10 and 20%, respectively
10"9
10"ш-
=10"M-
o .if
10"12-
10",
1
E/N,
10
Рис. 2. Зависимость констант скоростей процессов от E/N при разных содержаниях паров воды. a - N2(X, V=0) + е ^ N2(X, V=1) + е (порог 0.298 эВ). b - O2(X) + е ^ O2(a'A) + e (порог 0.98 эВ). 1-5 - содержание паров воды 0,3,5,10 и 20% соответственно
Fig. 2. Dependence of process rate constants on E/N at various contents of water vapor. a - N2(X, V=0) + е ^ N2(X, V=1) + е ( threshold is 0.298 eV). b - O2(X) + е ^ O2(a'A) + e ( threshold is 0.98 eV). 1-5 - water vapor content is 0, 3, 5, 10 and 20%, re-
spectively
10"'
;10
10
E/N, 10"16 Всм"3 Рис. 3. Зависимость константы скорости процесса N2(X) + е ^ N2++e от E/N при разных содержаниях паров воды. 1-5 -содержание паров воды 0,3,5,10 и 20% соответственно Fig. 3. Dependence of rate constant for process N2(X)+e — >2e + +N2+ on E/N at various water vapor contents. 1-5 - water vapor content is 20, 10, 5, 3 and 0%, respectively
10
S10
о
10"25n.
10"3
----2
......3
-----4
-------5
.......6
1
E/N, 10"16 Всм"3
10
Рис. 4. Зависимость констант скоростей ионизации O2(1),
N2(2), Ar(3), H2O(4), CO2(5) и NO(6) от E/N
Fig. 4. Dependence of rate constant for ionization process O2(1),
N2(2), Ar(3), H2O(4), CO2(5) and NO(6) on E/N
101'
101
1
E/N, 10"16 Всм"3
10
Рис. 5. Концентрация электронов при разных содержаниях паров воды. 1-5 -содержание паров воды 0,3,5,10 и 20% соответственно
Fig. 5. Electron density at various contents of water vapor. 1-5 water content is 0, 3, 5, 10 and 20% respectively
"со
10 1
10"2 i 10"3 i с 10"4; 10"5 i 10"6 ; 10"7 :
Y(H2O),%
-0
-3
5 10 20
0,01
0,1
8, эВ
10
Рис. 5. Функция распределения электронов по энергиям при разных содержаниях паров воды. 1-5 - содержание паров воды 0,3,5,10 и 20% соответственно. E/N=1-10"15 В-см2 Fig. 5. Elctron energy distribution function at various contents of water vapor: 1-5 water content is 0, 3, 5, 10 and 20% respectively.
E/N=1-10"15 Vxm2
Отмеченные закономерности в изменениях характеристик электронов связаны со следующим. ФРЭЭ определяется балансом энергии, приобретаемой электронами от электрического ноля, и
10 Всм
потерями энергии на упругие и неупругие соударения. Сечения и пороговые энергии в неупругих процессах соударений электронов с молекулами N2, O2, NO и H2O отличаются не очень сильно. В то же время сечения передачи импульса, как по величине, так и форме отличаются кардинально. Рассеяние электронов на дипольной молекуле воды при малых энергиях имеет очень большую величину ~10"13 см2 и быстро падает с ростом энергии электронов. В то же время это же сечение для молекулы кислорода ~10-15 см2 и не сильно зависит от энергии электронов. Поэтому, при малых значениях E/N высокое значение сечения передачи импульса препятствует электронам набирать энергию от поля и чем больше мольная доля воды (больше суммарное сечение), тем эти условия хуже. С ростом E/N роль упругих соударений в потерях энергии падает и при E/N>~4-10"16 В-см2 главная роль переходит к неупругим процессам возбуждения электронных состояний.
Работа выполнена при поддержке гранта Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" в 2009-2013 гг. (Госконтракт № 14.В37.21.0763).
ЛИТЕРАТУРА
1. Mezei P., Cserfalvi T. //Appl. Spectrosc. Rev. 2007. V. 42.
P. 573.
2. Шутов Д.А., Исакина А.А., Коновалов А.С., Бобкова
Е.С. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 323326;
Shutov D.A., Isakina А.А., Konovalov A.S., Bobkova E.S.
// High Energy Chemistry. 2013. V. 47. N 4. P. 323-326 (in
Russian)
3. Mezei P., Cserfalvi T., Csillag L. // J. Phys. D: Appl. Phys.
2005. V. 38. P. 2804.
4. Петров А.Е., Калбенин Д.А., Титов В.А., Куленцан А.Л., Смирнов С.А. Горение и плазмохимия. 2011. T. 9. № 3. C. 160-168;
Petrov A.E., Kalbenin D.A., Titov V.A., Kulentsan A.L., Smirnov S.A. // Gorenie i plasmokhimiya. 2011. V. 9. N 3. P. 160-168. (in Russian).
5. Бобкова Е.С., Ходор Я.В., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т.55. Вып. 12. С. 59-62; Bobkova E.S., Khodor Ya.V., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2012. V. 55. N 12. P. 59. (in Russian)
6. Титов В.А., Кувалдина Е.В., Смирнов С.А., Иванов
A.Н., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 148-152;
Titov V.A., Kuvaldina E.V., Smirnov S.A., Ivanov A.N., Rybkin V.V. // High Energy Chemistry. 2002. V. 36. N 2. P. 121-125.
7. Diamy A.-M., Legrand J.-C., Rybkin V.V., Smirnov S.A. //
Contributions to Plasma Physics. 2005. Т. 45. N 1. P. 5-21.
8. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Аржаков
Д.А. // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. № 4. С. 498-503;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Arzhakov D.A. //
High Temperature. 2010. V. 48. N 4. P. 476-481.
9. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов
B.А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3. С. 357-364;
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. //
High Temperature. 2002. V. 40. N 3. P. 323-330.
10. Коновалов А.С., Голубев С.Н., Иванов А.Н., Шутов Д.А., Смирнов С.А., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 55-58; Konovalov A.S., Golubev S.N., Ivanov A.N., Shutov D.A., Smirnov S.A., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2012. V. 55. N 12. P. 55. (in Russian).
11. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.L., H.-S. Choi. // Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 6. P. 543.
12. Matsui Y., Takeuchi N., Sasaki K., Hayasi R., Yasuoka K.
// Plasma Sources Sci. Technol. 2011. V. 20. 034015. 11 p.
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
