CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 621.382:537.525
А.Е. Петров*, С.А. Смирнов*, В.А. Титов*' **
ЗАСЕЛЕННОСТИ НИЖНИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ N2(^Sg+) И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА В ПЛАЗМЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
В ВОЗДУХЕ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: tva@isc-ras.ru
Измерены интенсивности полос N2(C3nu —>В3IIg ,v'=0-4) в разряде атмосферного давления в воздухе. На основе этих измерений с использованием найденных значений температуры газа и напряженности электрического поля рассчитаны заселенности колебательных уровней N2(X1£g+, о = 0-4). Проанализировано влияние соударений 2-го рода с этими молекулами на константы скоростей процессов с участием электронов.
Ключевые слова: плазма, воздух, азот, электронное возбуждение, функция распределения электронов по энергиям, кинетика электронов
Анализ механизмов реакций, протекающих в неравновесной плазме воздуха, требует учета процессов с участием колебательно-возбужденных молекул (КВМ) азота в основном электронном состоянии ^(А^Хо ). Это особенно важно при моделировании процессов в плазме атмосферного давления, где более 90% энергии электронов может вкладываться в колебательные степени свободы ^(Х) [1]. Реакции колебательно-возбужденных молекул азота с атомарным кислородом приводят к образованию молекул N0 и сказываются на балансе атомов 0(7') в плазме смесей К2-02 [2]. В работе [3] показано, что в плазме воздуха при давлении 30 - 300 Па и токах разряда 20-110 мА, которым соответствуют значения приведенной напряженности поля Е/Ы={6-14)-10~16 В-см2 {Ы - суммарная концентрация частиц), электронные соударения второго рода с КВМ N существенно влияют на формирование функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) и, как следствие, на константы скоростей процессов с участием электронов. При этом степень влияния тем больше, чем выше пороговая энергия процесса и меньше величина Е/Ы.
Целью данной работы являлось определение заселенностей нижних колебательных уровней молекул ЫзСХ'Хц ). а также анализ их влияния на формирование функции распределения электронов по энергиям и константы скоростей про-
цессов с участием электронов в плазме разряда атмосферного давления в потоке воздуха.
Измерения и расчеты выполнены для тех же условий, в которых ранее были найдены значения напряженности электрического поля в плазме (Е) и температура газа, а также выполнены оценки концентрации атомов кислорода в основном электронном состоянии О(3.Р) и исследовано модифицирование пленок полимеров [4, 5]. Схема экспериментальной установки подробно описана в работах [5, 6]. Разряд постоянного тока (/ = 9-35 мА) возбуждали в потоке воздуха при атмосферном давлении. Воздух подавали в зону разряда через полую иглу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 470 мкм, скорость потока составляла 116+11 м/с. Напряженность поля в плазме находили, измеряя зависимость напряжения горения разряда от межэлектродного расстояния. Размеры разряда определяли по фотографиям, сделанным цифровой фотокамерой.
Спектры излучения плазмы регистрировали при межэлектродном зазоре 1,2 мм с использованием малогабаритных универсальных спектрофотометров AvaSpec-2048FT-2 (решетка 600 штрихов/мм, диапазон длин волн ^=200 - 1000 нм) и AvaSpec-3648 (1200 штрихов/мм, ^=200 -480 нм).
На рис. 1 показан фрагмент спектра, в котором присутствуют полосы излучения 2-ой положительной системы азота, отвечающие электрон-
но-колебательным переходам N2(C Пи, d'—П„. и", и'^и": 0^2, 1—>3, 2^4, 3—>5). Представление интенсивностей этих полос в координатах ln[(v4oiMuV')(iuv'//oi)] = /Ш'-ъ)- где А1Лг - вероятность соответствующего перехода, А0\ - вероятность перехода и'-и "=0-1, AEV> - энергия колебательного состояния, отсчитанная от уровня и'=0), использовали для нахождения колебательной температуры (Tv) состояния N2(C3nu). Полученные зависимости были линейными с коэффициентом корреляции не ниже 0.98.
Вращательную температуру (Tr) N2(C3nu) находили, моделируя распределение интенсивности излучения в интервале длин волн, который соответствует указанным выше переходам N2(C3nu, и'^В3ПЁ, и'') с использованием программного обеспечения CyberWit Diatomic 1.4.1.1 [7]. Исходными данными при моделировании были молекулярные постоянные азота, экспериментально найденная аппаратная функция спектрометра и полученные, как описано выше, значения Tv. Вращательную температуру N2(C3nu) варьировали, добиваясь минимума суммы квадратов отклонений расчетного профиля полос от измеренного. Результат расчета распределения интенсивности показан на рис. 1 пунктирной линией для одного из режимов горения разряда в сравнении с экспериментальными данными (сплошная линия). В условиях плазмы атмосферного давления вращательную температуру N2(C3nu) можно отождествлять с температурой газа.
I/I
m 1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0-2
365 370 375 380 ^ ™
Рис. 1. Полосы излучения N2(C3nu, г/-^В3Ив, v"), 3-5;
2-4 ,1-3, 0-2: сплошная линия - эксперимент, пунктир -
расчет при Tr = 1500 К, Tv = 4600 К. Ток разряда 15 мА Fig 1. Emission bands ofN2(C3nu, г/-^В3Ив, v"), v'-^v": 3-5; 2-4 ,1-3, 0-2: solid line - experiment, dash line - calculation for Tr = 1500 K, Tv = 4600 K. Discharge current 15 mA
Для нахождения заселенностей колебательных уровней основного электронного состоя-
ния Ы2(А'11-„ ) использовали метод, впервые предложенный в [8] и использованный для анализа плазмы пониженного давления в воздухе [3] или в смесях 1Ч2-02 [2]. Как и в работах [2, 3, 8] предполагали, что заселение колебательных уровней К2(С3Пи) осуществляется электронным ударом с колебательных уровней основного состояния N2(Х% ). Анализ, проведенный в [4], показал, что вклад соударений метастабильных молекул 1Ч2(Л3Ии+) в заселение состояния С3Пи в условиях рассматриваемых экспериментов не превышает 10%. Сопоставление частоты излучательной дезактивации с частотами тушения в соударениях с молекулами О2 и N показывает, что основным механизмом дезактивации состояния С3Пи в плазме атмосферного давления является столкнови-тельное тушение. Действительно, вероятность радиационной дезактивации ^(С3Пи) составляет -2-107 с"1 [9], а константы скоростей тушения молекулами N и 02 -1-10"10 см3-с-1 [10]. При концентрации частиц 4-1018 см"3 частота тушения составляет 4-108 с"1. Тогда для интенсивностей полос 2"ой положительной системы можно записать систему уравнений вида
Аи'^Ко'К =20.10.0.,
и
где Лии» - вероятность радиационной дезактивации соответствующего колебательного уровня 1Ч2(С3Пи, и'), пе - концентрация электронов, Аг,,,,- -константа скорости возбуждения уровня и' состояния С3Пи с уровня и состояния А',, -концентрация молекул на колебательном уровне и, Z^y - частота тушения, /,,<,,» - интенсивности соответствующих полос 2-ой положительной системы Суммирование ведется по колебательным уровням основного состояния. Решение этой системы уравнений с экспериментальными значениями интенсивностей /,,<,,» позволяет определить заселенности колебательных уровней основного электронного состояния молекул азота.
Константы скорости возбуждения рассчитывали с использованием ФРЭЭ, которую находили численным решением уравнения Больцмана в двучленном приближении с использованием экспериментальных значений приведенной напряженности поля. При расчетах учитывались столкновения электронов с молекулами 02, Н20, N0 и с атомами Аг. Процедура расчетов описана в работе [11]. Сведения об учитываемых процессах и использованных сечениях соударений приведены в [1, 12-14]. Мольные доли молекул N0 и Н20 в условиях наших экспериментов неизвестны. Поэтому на первом этапе ФРЭЭ находили, не учитывая столкновения электронов с моле-
кулами NO, Н20 и соударения 2-го рода с колебательно-возбужденными молекулами N20" Х„ ). На втором этапе расчет проводили с учетом столкновений с КВМ азота и лишь после этого анализировали влияние столкновений с молекулами NO и H2O, варьируя их мольные доли. Концентрацию электронов находили из плотности тока разряда j = eneVdp, скорость дрейфа электронов (Vdp) рассчитывали на основании ФРЭЭ.
Измерения и расчеты показали, что для обоих электронных состояний заселенности нижних колебательных уровней хорошо описываются распределением Больцмана. В таблице приведены значения колебательной температуры для состояний С3Пи и X1 Х„ в зависимости от тока разряда. Погрешности значений Tv N2(C3nu) найдены из опытов на воспроизводимость результатов. Отметим, что относительные заселенности нижних колебательных уровней C3nu практически "копируют" заселенности колебательных уровней основного электронного состояния. При одинаковых токах разряда полученные результаты хорошо согласуются с соответствующими данными как для разряда атмосферного давления в воздухе с металлическими электродами [15], так и для разряда с катодом из воды [1, 16].
Таблица
Колебательная температура состояний и X 2„ молекул N2 в разряде атмосферного давления в воздухе
Table. Vibrational temperature of N2 С3!!,, and X12g+
states in atmospheric pressure air glow discharge
i, мА Tv (C3nu), К Tv (X %+), К
9 4200±120 4100
10 4250±130 4200
11 4390±135 4400
12 4440±125 4450
13 4460±123 4500
14 4500±130 4550
15 4590±127 4650
20 4640±132 4750
25 4690±140 4800
30 4720±134 4850
35 4770±130 4900
На рис. 2 показаны функции распределения электронов по энергиям, рассчитанные без учета и с учетом электронных соударений 2-го рода с КВМ азота для одного из режимов разряда. Расчеты показали, что соударения второго рода слабо влияют на кинетические характеристики электронов, определяемые "телом" ФРЭЭ. Так, отличие скорости дрейфа электронов не превышает 1%. Так же слабо изменяются и константы скоростей процессов с низкими пороговыми энергиями, например, возбуждения колебательных
уровней Ы2(А'1Х„ ). Как и в плазме пониженного давления, различие результатов расчетов тем больше, чем ниже величина Е/Ы и выше пороговая энергия процесса. Например, различие значений константы скорости возбуждения ^(С3П) электронным ударом (пороговая энергия 11,03 эВ) в зависимости от Е/Ы и '/',. ) составляет от 2,8
до 3,9 раз.
Таким образом, при анализе кинетики процессов с участием электронов в плазме атмосферного давления в воздухе необходимо принимать во внимание соударения 2-го рода с КВМ азота.
/(в), эВ~3/2
Рис. 2. ФРЭЭ, рассчитанные без учета (1) и с учетом соударений 2-го рода с колебательно-возбужденными молекулами
N2(Z) (2) при токе разряда 15 мА (E/N=4,27^0-16 В-см2) Fig. 2. EEDF calculated with neglecting the 2-nd kind electron collisions (1) with vibrationally excited N2(¥) molecules and taking into account these collisions (2) at discharge current of 15 mA (E/N=4,27-10-16 Vxm2)
Представляется важным также оценить влияние на формирование ФРЭЭ соударений электронов с молекулами NO, мольная доля которых в плазме атмосферного давления в воздухе по данным работ [17, 18] может составлять от 10-3 до 5-10-2. Расчеты при варьировании мольной доли NO в указанных пределах показали, что столкновения электронов с этими молекулами слабо сказываются на константах скоростей процессов с низкими порогами (например, константа скорости возбуждения состояния 02(o1Ag) изменяется на 8%); тогда как константы скоростей высокопороговых процессов могут уменьшаться (константа скорости ионизации N2 уменьшается на ~30%).
Воздух на входе в разряд не подвергался осушиванию, и мольная доля воды в газовой смеси определялась относительной влажностью воздуха. При температуре 300 К равновесному давлению насыщенного пара соответствует мольная
доля Н2О ~2,310-2. Расчеты ФРЭЭ с такой мольной долей показали, что при значениях параметра E/N=(4,1—4,4)^ 10-16 В •см , наблюдаемых в наших экспериментах, соударения с молекулами воды практически не сказываются на транспортных и кинетических характеристиках электронного газа. Это не противоречит результатам анализа влияния молекул воды на свойства плазмы кислорода, проведенного в [19] при тех же значениях E/N.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А., Аржаков
Д.А. // Теплофизика высоких температур. 2010. Т. 48. № 4. С. 498-503;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Titov V.A., Arzhakov D.A. //
High Temperature. 2010. Т. 48. N 4. С. 476-481.
2. Gordiets B. F., Ferreira C. M., Guerra V. L., Loureiro J. M., Nahorny J., Pagnon D., Touzeau M., Vialle M. //
IEEE Transactions on Plasma Science. 1995. V. 23. N 4. P. 750 - 768.
3. Рыбкин В.В., Смирнов С.А., Титов В.А. Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 5. С. 389-392;
Rybkin V.V., Smirnov S.A., Titov V.A. // High Energy Chemistry. 1997. V. 31. N 5. P. 352-355.
4. Петров А.Е., Титов В.А. Смирнов С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 80-84; Petrov E.A., Titov V.A., Smirnov S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 80-84 (in Russian).
5. Петров А.Е., Шикова Т.Г., Титов В.А, Федорова А.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 51 - 56;
Petrov A. E., Shickova T. G., Titov V. A., Fedorova A. D. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 51 - 56 (in Russian).
6. Петров А.Е., Калбенин Д.А., Титов В.А., Куленцан А.Л., Смирнов С.А. // Горение и плазмохимия. 2011. Т. 9. № 3. С. 160-168;
Petrov A.E., Kalbenin D.A., Titov V.A., Kulentsan A.L., Smirnov S.A. // Gorenie i plasmokhimija. 2011. V. 9. N 3. P. 160 - 168 (in Russian).
7. Xiaofeng T. Diatomic: A spectral simulation program for diatomic molecules on Windows platforms, release 1.28 (2004). http://www.cyber-wit.com.
8. Новгородов М.З., Очкин В.Н., Соболев Н.Н. // Журн. техн. физики. 1970. Т. 40. Вып. 6. С. 1268-1275;
Novgorodov M.Z., Ochkin V.N., Sobolev N.N. // Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki. 1970. V. 40. N 6. 1268-1275 (in Russian).
9. Кузнецова Л.А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пла-стинин Ю.А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул / Под ред. Хохлова Р.В. М.: Наука. 1980. 319 с.;
Kuznetsova L.A., Kuz'menko N.E., Kuzyakov Yu.Ya., Plastinin Yu.A. Probabilities of Optical Transitions in Diatomic Molecules / Khokhlov R.V. Ed. M.: Nauka. 1980. 319 p. (in Russian).
10. Pancheshnyi S.V., Starikovskaia S.M., Starikovskii A.Yu. // Chem. Phys. Letters. 1998. V. 294. N 6. P. 523 - 527.
11. Diamy A.M., Legrand J.-C., Rybkin V.V., Smirnov S.A. //Contributions to Plasma Physics. 2005. V. 45. N 1. P. 5-21.
12. Смирнов С.А., Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. // Теплофизика высоких температур. 2002. Т. 40. № 3. С. 357-364.
Smirnov S.A., Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. //
High Temperature. 2002. V. 40. N 3. P. 323-330.
13. Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. С. 3-10; Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 3-10 (in Russian).
14. Рыбкин В.В., Холодков И.В., Титов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 3. С. 3-11; Rybkin V.V., Kholodkov I.V., Titov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 3. P. 3-11 (in Russian).
15. Staack D., Farouk B., Gutsol A., Fridman A. // Plasma Sources Science and Technology. 2006. V. 15. N 2. P. 118128.
16. Titov V.A., Rybkin V.V., Smirnov S.A., Kulentsan A.N., Choi H.-S. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2006. V. 26. N 6. P. 543-555.
17. Dorai R., Kushner M.J // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V.36. N 6. P. 666 - 685.
18. Lu XinPei // J. Appl. Phys. 2007. V.102. N 3. DOI: 10.1063/ 1.2764242.
19. Бобкова Е.С., Ходор Я.В., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 59 - 62; Bobkova E.S., Hodor Ya.V., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 59 - 62 (in Russian).
