Влияние концентрации инициатора при трехмерной полимеризации акриловых олигомеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Краткие сообщения Том (Б) 34 1992 Л8 2

УДК 541 (14+64) :542.952

© 1992 г. Ю. Д. Семчиков, С. Ю. Катаев, 3. А. Тихонова, Н. А. Копылова, А. А. Голубев, Н. В. Ерегина

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНИЦИАТОРА ПРИ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Изучена фотополимеризация диметакрилового эфира этиленгликоля и композиций на основе акриловых и метакриловых олигомеров в присутствии различных фотоинициаторов: метилового и изобутилового эфирев бензоина, 2,2-дипропоксиацетофенона, 2,2-диметокси-2-фенилаце-тофенона. Показано, что зависимость максимальной скорости отверждения от концентрации фотоинициаторов различной природы носит экстремальный характер с максимумом при концентрации 1 мас.%. Скорость процесса увеличивается в ряду 2,2-дипропокси-ацетофенон <иго-бутиловый эфир бензоина<ме тиловый эфир бензоина <2,2-диметокси-2-фенилацетофенон.

Технология получения защитных полимерных оболочек оптических световодов требует высоких скоростей отверждения фотополимеризующих-ся композиций (ФПК), что возможно путем применения соответствующих олигомеров, фотоинициаторов, сенсибилизаторов, а также при наличии мощных источников УФ-излучения [1—3]. Для этих целей перспективно использование олигоэфируретан(мет)акрилатов и фотоинициаторов (ФИ) ароматической природы.

В литературе отсутствуют данные по влиянию природы и концентрации ФИ на скорость фотополимеризации указанных систем. Однако есть немногочисленные сведения относительно полимеризации ММ А (4, 5] и ФПК, содержащих олигомеры эфирмалеината в смеси с полиизоцианатом [6]. Отмечено, что при увеличении концентрации ФИ скорость процесса сначала растет, а затем падает. С целью выявления общности данного эффекта и выбора оптимального состава ФПК были проведены аналогичные исследования для трехмерной полимеризации олигоэфируретан(мет)-акрилатов в присутствии различных ФИ.

В качестве ФИ использовали широко применяемые производные бен зоина: метиловый (МЭБ) и изобутиловый эфиры бензоина (ИБЭБ), 2,2-дипропоксиацетофенон (ДПАФ), 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (кет-альбензил — КБ).

Олигомеры синтезировали в две стадии из лапролов промышленных марок, толуилендиизоцпаната (ТДИ) и моноакрилового (метакрилового) эфира этиленгликоля. Получено два олигомера Д04-ТА и Т50-ТМ. Первые буквы в названии означают количество ОН-групп в исходном лапроле: Д — две, Т — три. Цифрами обозначена молекулярная масса лапрола (04—400, 50—5000). Первая буква после дефиса указывает на природу взятого для синтеза диизоцианата (Т — ТДИ), последняя буква — на природу концевых групп молекулы олигомера: акрилатную (А) или метакри-латную (М).

1<РИ1,мас.%

Рис. 1. Зависимость максимальной скорости фотополимеризации ДМЭГ от концентрации ДПАФ (1), ИВЭБ (2), КБ (3) и МЭБ (4). 333 К

В качестве активных разбавителей использовали диметакриловый эфир этиленгликоля (ДМЭГ), диакрилатэтиленгликоля (ДАЭГ), триоксиэти-лен-а,<а-диметакрилат (ТГМ-3), 2-этилгексилакрилат (ЭГА) и ¡\т-винил-пирролидон (ВП). ДАЭГ синтезировали по реакции этиленгликоля с акриловой кислотой в среде циклогексана в присутствии гидрохинона и бен-золсульфокислоты в качестве катализатора при температуре кипения циклогексана. Продукт перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Гкнп= =373—383 К при 2 мм рт. ст. Остальные разбавители использовали промышленного производства. Предварительно их дополнительно очищали вакуумной перегонкой.

ФИ полимеризации МЭБ и ИБЭБ очищали перекристаллизацией пз гексана; ДПАФ и КБ использовали без дополнительной очистки.

Фотополимеризацию изучали на термографической установке при 333 К. Источником света служила УФ-лампа ДРТ-120 с фокусирующим устройством. Расстояние от лампы до термометрических ячеек 0,1 м. Степень превращения в данный момент времени определяли методом графического интегрирования термографических кривых, используя значения теплот полимеризации акриловых и метакриловых олигомеров 77,3 и 66,8 кДж/моль соответственно.

Систематическое изучение кинетики фотополимеризации проводили с использованием ДМЭГ. Для всех изученных ФИ кинетические кривые полимеризации носят Э-образный вид, характерный вообще для трехмерной полимеризации [7]. Зависимости максимальных скоростей отверждения от концентрации ФИ различной природы приведены на рис. 1. Видно, что полученные кривые имеют экстремальный характер, не типичный для обычной радикальной полимеризации. Максимум скорости фотополимеризации ДМЭГ наблюдается при концентрации ФИ 1 мас.%. Ско

Рис. 2. Зависимость максимальной скорости отверждения (1—4) я интенсивности сигнала ЭПР (5) при фотополимеризации ФПК от концентрации ФИ: 1-ФПК1: Д04-ТА (70%), ДАЭГ (20%), ЭГА (10%),. МЭБ; 2 - ФПКг: Д04-ТА (70%), ДАЭГ (20%), ЭГА (10%), КБ; 3 - ФПК3: Т50-ТМ (60%), 1Ч-ВПД (40%), ИБЭБ - ТЭА (1:1); 4 - ФПК4: Т50-ТМ (60%), ТГМ-3 (40%), ИБЭБ - ТЭА (1: 1); 5 - ФПКг. Интенсивность сигнала ЭПР определяли после 10 мин УФ-облучения при 298 К

рость процесса зависит от природы инициатора и увеличивается в ряду ДПАФ<ИБЭБ<МЭБ<КБ. Наименьшей активностью обладает ДПАФ. Это проявляется в существенно меньшей скорости процесса и слабо выраженном максимуме на кинетической кривой (рис. 1). Наибольшая скорость фотополимеризации обеспечивается использованием в качестве фотоинициатора КБ.

Обнаруженный эффект сохраняется при фотополимеризации ФПК, приготовленных на основе олигомеров олигоэфируретанакрилато» (ФПК^г) и олигоэфируретанметакрилатов (ФПКз.и) (рис. 2). Таким образом, можно сделать вывод о том, что явление экстремальной зависимости скорости фотоотверждения от концентрации ФИ является общим для систем, образующих при полимеризации трехмерную структуру.

Для объяснения полученных данных были проведены исследования с привлечением метода ЭПР. Взвешенные ампулы с ФПК помещали в тер-мостатируемый резонатор ЭПР-спектрометра ЕР-200 фирмы «Вгикег»,, в котором непосредственно проводили освещение. Источник УФ-света (лампу ДРТ-120 с фокусирующим устройством и светофильтрами) располагали на расстоянии 0,4 м от резонатора. Кривые накопления записывали с момента появления концевых радикалов, о наличии которых судили по спектру ЭПР. На рис. 2 представлена зависимость относительной интенсивности сигнала ЭПР (приведенной к массе 10 мг) Г при фотопо-

лимеризации ФПК2 для различных концентраций КБ. Видно, что она полностью воспроизводит кинетическую кривую: максимум на кривой соответствует концентрации инициатора 1 мас.%- Сначала с увеличением концентрации ФИ растет общее число радикалов, инициирующих полимеризацию, при этом в образующихся сшитых микрогетерогенных поли--мерных частицах возможно их замуровывание, в результате происходит уменьшение константы скорости обрыва и соответственно увеличение скорости фотополимеризации. Дальнейшее повышение концентрации ФИ уменьшает скорость процесса, что связано с возрастанием роли реакций обрыва макрорадикалов внутри сетки на первичных инициирующих радикалах.

Список литературы

1. Kitayama Shini // SME Techn. Pap. 1985. P. 423.

2. Троицкий В. В., Троицкая Л. С. Физ.-хим. основы синтеза и переработки полиме-

ров: Межвуз. сб. Горький, 1986. С. 316.

3. Zimmerman John И., Bishop Timothy Е. Pat. 4798852 USA // РЖХим. 1989. № 19.

10У6ОП.

4. Гудзера С. С., Карнаух А. П., Григоренко П. П. Тез. докл. Всесоюз. конф. «Ради-

кальная полимеризация». Горький. 1989. С. 98.

5. Hutchison J.. Ledwith A. //Polymer. 1973. V. 14. № 9. P. 405.

<i. Матюшова В. Г. Дис. ... д-ра хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1988. 316 с. 7. Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М., 1968.

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского

Поступила в редакцию 19.03.91

>'ДК 541.64:539.199

© 1992 г. Г. М. Бартенев, В. В. Тулинова, Г. Д. Даниленко

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИ-а-МЕТИЛСТИРОЛЕ

Методами механической и структурной релаксации в поли-а-метил-стироле в интервале температур -150... +250° обнаружено десять релаксационных переходов. Выяснена их природа и структурное происхождение, получены численные значения энергий активации С,- и пред-экспоненциального коэффициента В{ в уравнении Больцмана - Аррениу-са, необходимые для прогнозирования релаксационных свойств полимера. Ряд релаксационных переходов наблюдается как в поли-я-метил-стироле, гак и в ПС и бутадиен-метилстирольном сополимере.

Релаксационные явления в поли-а-метилстироле (ПМС) фактически ше исследованы. В полистироле, отличающемся от ПМС отсутствием боковой группы а-СН3. релаксационные переходы исследованы довольно подробно [1—6]. Эти результаты обобщены в работе [6].

Ниже представлено повторяющееся звено полимерных молекул ПМС.

Из химической структуры звена можно предсказать различные формы молекулярной подвижности в полимере и соответствующие релаксационные процессы. К ним следует отнести ¡}Сн2-РелаксаЦию (вращение групп СН2 около оси полимерной цепи), ^-релаксацию (вращение громоздкой группы СН5—С—СвН5 около оси полимерной цепи), Кг и у2-релаксации — вращение а-метильной группы и фенильной боковой группы около осей, нормальных к оси цепи, а также щ- и ^-релаксационные процессы, свя-