КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ТОНКИХ СЛОЯХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ композиций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 12, с. 1973 - 1980

СИЦТЕЗ И = ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(515+14+127)

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ТОНКИХ СЛОЯХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ композиций

© 1995 г. В. М. Треушннков*, С. А. Есин*, Т. А. Зуева*, Ю. Д. Семчиков», Т. Е. Князева**, А. М. Янин*, О. М. Семенова*

* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ** Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 30.11.94 г.

Исследованы кинетические особенности фото инициированной радикальной полимеризации некоторых олигоэфиракрилатов в присутствии сополимеров бутил- и метилметакрилата с метакрило-вой кислотой. Установлено, что ограничение молекулярной подвижности в этих системах за счет увеличения содержания сополимера в слоях приводит сначала к уменьшению эффективности ингибиторов радикальной полимеризации, а затем к уменьшению скорости роста цепи полимеризации. Изменения кинетических параметров полимеризации происходит при подвижносгях реагентов, соответствующих временам корреляции вращательного движения парамагнитного зонда (2,2,6,6-тет-раметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил) от 4 ж 10"10 до 8 х 10~10 с.

Имея ряд общих закономерностей, кинетика радикальной полимеризации тем не менее существенно отличается в зависимости от способов ее проведения - в растворе; блоке, эмульсиях, суспензиях. Ни к одному из этих способов не относится фото инициированная радикальная полимеризация в слоях фотополимеризующихся композиций , (ФПК), используемых в различных фотолитографических процессах.

Отличительная особенность радикальной полимеризации в слоях ФПК состоит в том, что она проходит в присутствии так называемого матричного полимера, в значительной степени ограничивающего молекулярную подвижность реагентов. Матричный полимер в композицию (смесь одного или нескольких реакционноспособных олигомеров или мономеров с фотоинициатором радикальной полимеризации) обычно вводят для придания слоям ФПК необходимых реологических'СВОЙСТВ, В частности формирования нетеку-пленки заданной толщины. Различают два типа ФПК - проявляемые в органических раство-

рителях и в водно-щелочных растворах. ФПК второго типа отличаются от первых практически только матричным полимером, в качестве которого используют растворимые в щелочных растворах полимеры - сополимеры акриловой и ме-такриловой кислот (МАК) с различными мета-крилатами (ММА, бутилметакрилатом (БМА)), сополимеры стирола с малеиновым ангидридом и другие [1 - 3].

В литературе нет сложившихся представлений о зависимости кинетики фотополимеризации от свойств используемого матричного полимера. Цель настоящей работы - исследование влияния природы матричного полимера и олигомеров на кинетику фотоинициированной радикальной полимеризации в слоях ФПК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Об основных закономерностях радикальной полимеризации в слоях ФПК судили на основании Кинетических кривых, отражающих зависимость

1973

Таблица 1. Характеристика олигоэфиракрилатов

Марка ОЭА Формула* л/„ Л х КГ6, м2/с (при 20°С) хк л 104Л, с

ТГМ-3 М0(СН2СН20)3М О f^pC-(OCH2CH2)3OM "<^-С-(ОСН2СН2)зОМ О О о II II М[0(СН2СН20)2ССбН4С]в0(СН2СН20)2М 286 10-30 0.6

МГФ-9 566 100- 150 2.5 /

МДФ-2 714 800 - 900 7.0

* М-СН2=С(СН3)СО-.

Таблица 2. Молекулярные характеристики сополимеров

Сополимер Среднее содержание МАК, мае. % о2х104 Mw MJMч

БМА-МАК 23 1.07 88430 42700 2.07

БМА-МАК 23 8.60 91049 49130 1.85

ММА-МАК 38 6.70 100500 49800 2.01

средней степени конверсии мономера а в слое от продолжительности экспонирования /э, и зависимости пороговой светочувствительности слоев ФПК Snoр от интенсивности света Е0. Для определения кинетических кривых а(гэ) использовали два метода: ИК-спектроскопию, позволяющую регистрировать изменение концентрации двойных связей (полоса поглощения с частотой V ~ 1640 см-1) в слое во время экспонирования, и лазерную интерферометрию, позволяющую регистрировать изменение толщины слоя непосредственно во время экспонирования (модификация метода дилатометрии). Кинетические кривые снимали при 20°С в атмосфере аргона. Пороговую светочувствительность слоев ФПК определяли как величину, обратную минимальному значению энергетической экспозиции, необходимой для образования не растворимого в определенных растворителях слоя. Методика определения пороговой светочувствительности слоев ФПК описана в работах [4,5].

Молекулярную подвижность реагентов в слоях ФПК оценивали с помощью метода парамагнитного зонда. Для этого в слои ФПК через газовую фазу вводили парамагнитный зонд (стабильный азотокисный радикал 2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксо-пиперидин-1-оксил) и снимали его спектр ЭПР на спектрометре РЭ-1306. На основании спектров ЭПР рассчитывали времена корреляции вращательного движения парамагнитного зонда тк по формулам, рекомендованным в монографии [6].

Для идентификации фазового состава ФПК изучали смеси матричных полимеров с мономерами методом физико-химического анализа [7, 8]. В интервале 150 - 360 К исследовали физические

переходы основных составляющих ФПК я их смесей. Температуры физических переходов определяли методом ДТА на установке, сконструированной на базе программного регулятора температуры ПРТ-1000М [9]. Масса образцов в опытах ДТА составляла 0.4 - 0.6 г, скорость нагревания - 5 град/мин, погрешность определения температуры хромель-копелевой термопары не превышала 0.1 К.

Изучали главным образом влияние свойств матричного полимера на кинетику фотополимеризации ОЭА марки ТГМ-Зч, представляющего собой в отличие от ОЭА марки ТГМ-3 практически индивидуальное соединение а-метакрилоил-окси-оо-метакрилоилолиго(оксиэтилен), содержащий по данным ГЖХ не менее 98% основного вещества. Использовали также ОЭА марок МГФ-9 и МДФ-2, характеристики которых приведены в табл. 1. Матричным полимером служили синтезированные в лабораторных условиях методом растворной полимеризации (в этаноле) сополимеры бутилметакрилата с метакриловой кислотой (БМА-МАК) и выпускаемые промышленностью сополимеры ММА с метакриловой кислотой (ММА-МАК) - метакрил 354 К и ПММА, содержащий 2 мае. % метилакрилата (ММА-МА) - Дакрил 2М. Характеристики сополимеров БМА-МАК и ММА-МАК приведены в табл. 2. Степень композиционной неоднорюднос-

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1975

ти оценивали фракционированием сополимеров по составу методом дробного осаждения [10]. В качестве растворителя использовали ацетон, в качестве осадителя - петролейный эфир. Количественной характеристикой степени композиционной неоднородности сополимеров служила величина дисперсии композиционного распределения а2 [Ц]. Ниже образцы сополимера БМА-МАК со значением <т2 = 1.07 х 10-4 называются композиционно однородными.

Фотоинициатором радикальной полимеризации служили изобутиловый эфир бензоина (ИБЭБ) и фенантренхинон (ФХ), ингибитором -3,5-дитретбутилбензохинон-1,2 (ОХ).

ФПК готовили путем растворения всех компонентов (матричного полимера, олигомера, фотоинициатора, ингибитора) в этаноле. Содержание растворителя в ФПК составляло от 60 до 70 мае. %. Слои ФПК получали следующим образом: наносили раствор композиции на подложки из нержавеющей стали или окиси кремния методом центрифугирования с последующей сушкой для удаления растворителя. Толщина слоев находилась в пределах от 20 до 50 мкм. Специально следили за тем, чтобы оптические плотности слоев ФПК при длинах волн излучения (в случае ИБЭБ при X = 365 нм, ФХ - при А, = 405 нм) не превышали 0.2 - 0.3. Последнее необходимо для, обеспечения в слое одинаковой по глубине скорости полимеризации (приближение бесконечно тонкого слоя).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обсуждение полученных результатов начнем с системы матричный полимер - ОЭА марки ТГМ-Зч - ИБЭБ - ОХ. Типичное изменение вида кинетических кривых а(гэ), отражающих зависимость степени конверсии мономера в слое от продолжительности экспонирования, при вариации концентрации матричного полимера в таких системах показано на рис. 1. Можно выделить два крайних случая, один из которых реализуется при сравнительно малых, а другой - больших концентрациях матричного полимера в композиции. В первом случае на кинетических кривых а(/э) четко выделяются три стадии: индукционный период, связанный с выработкой в слоях ФПК ингибитора радикальной полимеризации (ОХ); полимеризация с постоянной скоростью и полимеризация с уменьшающейся до нуля скоростью (завершающая стадия). Во втором случае наблюдается только завершающая стадия процесса, отсутствует индукционный период независимо от содержания в слоях ФПК ингибитора радикальной полимеризации.

Различие в кинетике полимеризации особенно хорошо видно непосредственно на интерферо-

а

Рис. 1. Зависимость средней степени конверсии а мономера в слоях ФПК от продолжительности экспонирования (ртутно-кварцевая лампа ДРК-120; интенсивность света Е0= 160 Вт/м2) при содержании композиционно однородного сополимера БМА-МАК 40 (/) и 70 мае. % (2).

I

Рис. 2. Интерферограммы, полученные при экспонировании (ртутно-кварцевая лампа ДРК-120; интенсивность света £0= 160 Вт/м2) слоев ФПК, отличающихся содержанием композиционно однородного БМА-МАК: 1 - 40,2 - 70 мае. %. / -интенсивность отраженного лазерного луча.

грамме (рис. 2). О наличии стадии, на протяжении которой скорость полимеризации постоянна, свидетельствует серия пиков одинаковой ширины, находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга. Об уменьшении скорости полимеризации свидетельствует уширение пиков и увеличение расстояния между ними.

Экспериментально было установлено, что в системах с малым содержанием матричного полимера в достаточно широком интервале изменений

(1/5пор)х10"3,Дж/м2 201-

10

10

20 30

Л, Вт,/2/м

Рис. 3. Зависимость пороговой светочувствительности слоев ФПК от интенсивности света (ртутно-кварцевая лампа ДРК-120) при содер-"жании композиционно однородного БМА-МАК 40 (/), 50 (2), 57 (5), 65 (4) и 70 мае. % (5).

X, нм

Рис. 4. Спектры поглощения слоев ММА-МА -олигомер марки ТГМ-3 ч с ФХ до (!) и после облучения (ртутно-кварцевая лампа ДРК-120; интенсивность света Ео=700 Вт/м2) в течение 30 (2), 90 (5), 210 (4) и 390 с (5).

концентраций ингибитора (от 0.4 х 10~3 до 8.0 х Ю-3 моль/л) и фотоинициатора (от 0.1 до 1.5 моль/л) время индукционного периода т^ прямо пропорционально концентрации ОХ сх и обратно пропорционально концентрации ИБЭБ с0, т.е. определяется выражением

^инд —

ахЕосо'

(1)

где ах - константа скорости фотохимической реакции разложения фото инициатора; Е0 — ШГГСНСИВ" ность падающего на поверхность слоя ФПК света.

Изменение концентрации ОХ в таких слоях ФПК приводит главным образом к изменению индукционного периода, не меняя при этом существенно скорость полимеризации на двух последующих стадиях. Можно считать, что ОХ, являясь достаточно высокоэффективным ингибитором, теряет свою эффективность по мере увеличения содержания матричного полимера в композиции. Экспериментально было установлено, что эффективность ОХ как ингибитора радикальной полимеризации сохраняется постоянной в системах, в которых времена корреляции хк 5 4 х 10"'° с. Изменения вида кинетических кривых а(*э), связанные с уменьшением эффективности ингибитора, наблюдали при т„>4х Ю-10 с.

Об изменении эффективности ингибитора свидетельствует также и изменение зависимости пороговой светочувствительности слоев ФПК от интенсивности света 5пор(£'0) при вариации в них концентрации матричного полимера (рис. 3). С теоретической точки зрения в случае высокоэффективного ингибитора[12]

5".' =

пор

аХс0

Уо*/К До

2К

уЛ ~2кГ

Уо [к

(2)

(3)

(£р и ка - константы скорости реакций роста и обрыва цепи полимеризации (обрыв цени полимеризации происходит по реакции второго порядка); Уо ~ минимальная степень конверсии мономера в слое, необходимая для потери его растворимости); уравнение (3) предполагает, что константы к0 и кр зависят от степени конверсии мономера в слое.

В случае малоэффективного ингибитора, находящегося в слое ФПК в избытке [12],

^пор

ах

Уо^с, кр со

(4)

То

Уо^х г кх

тг= /г**-

(5)

где кх - константа скорости реакции обрыва цепи полимеризации на ингибиторе (обрыв цепи полимеризации происходит по реакции первого порядка).

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1977

Экспериментально было установлено, что кривые зависимости 5ПОр(£о) соответствуют уравнению (2), если в слоях ФПК время корреляции тк й 4 х 10"'° с. При тк г 8 х 10~10 с во многих системах зависимость 5пор(£'0) соответствует уравнению (4). Изменение характера кривых 5пор(£о)> и кинетических кривых а(гэ), наблюдается в интервале времен корреляции от 4 х 10~10 до 8 х 10~10 с.

Все приведенные данные свидетельствуют о влиянии молекулярной подвижности реагентов на элементарные реакции роста и обрыву цепи. Для оценки характера этого влияния была экспериментально определена зависимость отношения констант Д0 от содержания в слое матричного полимера. Для этого в качестве фотоинициатора использовали ФХ, фотовосстановление которого сопровождается уменьшением поглощения в области длин волн от 400 до 500 нм (рис. 4), что позволяет, используя методику [13], определить независимым способом константу скорости фотохимической реакции ах. Поскольку ФХ одновременно является и фотоинициатором, и слабым ингибитором радикальной полимеризации [14] и можно считать сх = с0, уравнение (4) трансформируется в следующее:

Ьр/УоК

с =

"пор

ах

1п 1

Уо^х

(6)

Уравнение (6) позволяет определить отношение кр/к0 на основании измерений пороговой светочувствительности слоев ФПК и константы скорости фотохимической реакции На рис. 5 приведены зависимости величины У0кх/кр от содержания в слоях ФПК матричного полимера для трех систем, отличающихся только строением ОЭА. В качестве ОЭА использовали ТГМ-3, МГФ-9 и МДФ-2, матричного полимера - сополимер ММА-МА. Из рис. 5 и табл. 1 видно, что характер указанных выше зависимостей определяется временем корреляции парамагнитного зонда в ОЭА. Если тк г 8 х 10~'° с, то зависимость

величины У0кх/кр от концентрации матричного полимера в слоях ФПК носит экстремальный характер. При этомдарактерно, что чем больше т*, тем меньше концентрация полимера, при которой наблюдается максимум отношения У0кх/кр. Экспериментально обнаружено, что для всех трех систем максимум отношения у0кх/кр реализуется при близких временах корреляции (1К = 8 х х Ю-10 с). По данным ИК-спектроскопии численное значение у0 слабо зависит от типа ОЭА и находится в интервале 0.6 - 0.7. Учитывая последнее и результаты, представленные на рис. 5, находим,

20

10

50

100

сп, мае. %

Рис. 5. Зависимость величины от содер-

жания ММА-МА в слоях ФПК с МДФ-2 (/), МГМ-3 (2) и МГФ-9 (5).

что максимальное значение величины кр/кх много больше единицы (порядка 10).

Анализ существующих представлений о влиянии молекулярной подвижности реагентов на кинетику и механизм радикальных реакций [15-18] приводит к выводу, что сложный характер зависимостей, представленных на рис. 5, объясняется селективным замедлением (остановкой) элементарных реакций полимеризации в результате изменения молекулярной подвижности реагентов. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что ограничение молекулярной подвижное-, ти реагентов, вызванное увеличением содержания матричного полимера или использованием олигомеров с большим временем корреляции, вызывает сначала замедление (остановку) реакции обрыва цепи на ингибиторе и затем - реакции роста цепи.

Неожиданность полученных результатов состоит в том, что указанные процессы происходят в системах, которые по агрегатному состоянию ближе к жидким, чем к твердым средам. ОЭА марки МДФ-2 - типичный пример хотя и сравнительно вязкой, но все-таки легко текучей жидкости, время корреляции тк в которой больше 4 х х 10~'" с. Полимеризация в его присутствии происходит без индукционного периода (обрыв цепи полимеризации протекает под действием высоко-

Яин х Ю-3, Дж/м2 8

Р, с Вт,/2/м

Рис. 6. Зависимость величины Нт (а) и Р (б) от времени корреля1щи ПЗ в слоях БМА-МАК-ОЭА марки ТГМ-3 ч в случае композиционно однородного (1) и композиционно неоднородного сополимера (2).

эффективного ингибитора по реакции первого порядка).

Рассмотрим более детально влияние свойств матричного полимера на процессы в интервале изменения времени корреляции тк от 4 х Ю-10 до 8 х Ю-10 с (т.е. в переходной области). Об изменении характера полимеризации в этой области значений тк лучше всего следить по изменению вида зависимостей 5П2р(£'0). В соответствии с уравнениями (2) и (4) в общем случае данную зависимость можно представить в виде

= ■ о)

где Яин и Р - некоторые постоянные, численные величины, физический смысл которых меняется в переходной области значений хк.

На рис. 6 приведены зависимости величин Нт и р от времени корреляции тк для ряда ФПК, отличающихся матричным полимером. Видно, как сильно различается поведение систем в переходной области при использовании различных сополимеров, указанных в табл. 2. Из всех сополимеров особый интерес представляет композиционно однородный сополимер БМА-МАК. При использовании этого сополимера в переходной области величина Нт остается постоянной, а величина р монотонно уменьшается. Последнее возможно, если при ограничении подвижности реагентов в слоях ФПК в данной области значений Тк уменьшается только эффективность ингибитора. Действительно, если имеет место только это, то

К^ л

5"'

пор

— + ахс0 2 к

(Уо-г)

(8)

Из уравнения (8) видно, что при увеличении отношения кр/кх монотонно уменьшается величина р.

При использовании всех других сополимеров как Нт, так и Р изменяются сложным образом. Это означает, что с уменьшением эффективности ингибитора одновременно меняются механизм полимеризации и другие параметры, определяющие кинетику фотополимеризации в слоях ФПК.

Методом ДТА были изучены смеси всех сополимеров, указанных в табл. 2, с ОЭА марки ТГМ-3. Для этих смесей характерно не менее двух режимов стеклования, температуры переходов которых приближаются к таковым для чистых компонентов (рис. 7). Поскольку в изученных системах отсутствует опалесценция и полное пространственное разделение фаз, можно предположить, что все изученные системы представляют собой примеры микрогетерогенных систем с близкими показателями преломления фаз. Очевидно, что в этих системах процесс фазового расслоения при формировании слоев (удалении растворителя) не приводит к полному пространственному разделению равновесных по составу фаз из-за высокой вязкости получаемых систем. Последние фиксируются на стадии образования термодинамически метастабильной, но кинетически довольно устойчивой микрогетерогенной дисперсной системы [8].

Особенностью системы с композиционно однородным сополимером БМА-МАК является то, что в этой системе при всех концентрациях полимера в смеси сосуществуют только две фазы (рис. 7а), тогда как в случае композиционно неоднородного сополимера БМА-МАК - не менее трех

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

т„ к

А (б)

1979

350

-А

300

250

200

(а)

Д

-—•

40

80

Д

40

80 ТГМ-Зч, мае.

Рис. 7. Диаграмма температура стеклования - состав смеси (сополимер БМА-МАК-ОЭА марки ТГМ-Зч) в случае композиционно однородного (а) и композиционно-неоднородного сополимера (б): ВР - линия стеклования фазы, концентрированной по ТГМ-Зч; АД, ГЕ - линии стеклования фазы, концентрированной по сополимеру БМА-МАК.

(рис. 76). В двухфазной системе, вероятно, ОЭА тонко распределен в матрице полимерной фазы, т.е. имеет место практически идеальное разделение на жидкую фазу, состоящую из мономера, и твердую, состоящую из полимера. Увеличение температуры стеклования жидкой фазы (рис. 7а) и, следовательно, уменьшение подвижности реагентов в ней можно связать с армирующим действием твердой полимерной фазы на микрокапли жидкого мономера, размеры которых уменьшаются по мере увеличения содержания полимера в системе.

Уменьшение подвижности реагентов в свою очередь приводит к селективной остановке одной из реакций - реакции обрыва цепи на ингибиторе. Наличие лишь одной жидкой фазы олигомера, армированной матричным полимером, объясняет поведение слоев ФПК в переходной области, когда в качестве матричного полимера использовали композиционно однородный сополимер БМА-МАК.

В случае использования в качестве матричного полимера композиционно неоднородного сополимера (рис. 76), как уже говорилось выше, регистрируется три процесса стеклования. Это сви-

детельствует о наличии по крайней мере двух типов жидких фаз, каждая из которых "армирована" фракциями сополимера разного состава. Для каждой из фаз характерна своя концентрация реагентов, при изменении концентрации матричного полимера также изменяются и концентрации фотоинициатора, ингибитора и мономера. В конечном итоге это приводит к полихронной кинетике и непредсказуемости кинетических параметров систем такого рода в переходной области. Таким образом, используя добавки полимеров можно добиться селективного протекания отдельных реакций процесса радикальной полимеризации.

Из приведенных данных видно, что для этой цели подходят далеко не все полимеры. Требуются специальные полимеры, обеспечивающие строго определенную морфологию реакционной среды.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Светочувствительные полимерные материалы / Под ред. Ельцова А.В. Совместное изд. СССР и ЧССР. Л.: Химия, 1985. С. 296.

2. Берлин A.A., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. С. 232.

3. Моро У. Микролитография. М.: Мир, 1990. С. 1239.

4. Треушников В.М., Зеленцова Н.В., Олейник A.B. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1987. Т. 32. ft® 4. С. 308.

5. Кирш Ю.Э., Ляликов К.С., Калниньш К.К. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 1886.

6. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976. С. 211.

7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. С. 504.

8. Rabinovich LB», Mochalov A.N., Tsvetkova L.Ya., Khly-ustova T.B., Moseyeva Ye.M: and Maslova VA. // Acta Polymeries 1983. B. 34. № 8. S. 482.

9. Берг А.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. С. 395.

10. Фракционирование полимеров / Под ред. Канто-ваМ. М.: Мир, 1971.

И. Изюмников А.П., Вырский Ю.Н. // Высокомоле*

соед. А 1967. Т. О м> о. о. looc. ,WRUMUJ1CK-

12. ЕсинСА., Треушников В.М.,ЗуеваТА.,Олейник A.B. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1989. Т. 34. № 6. С. 450.

13. Треушников В.М., Янин А.М. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1987. Т. 32. № 3. С. 167.

14. Треушников В.М., Есин СЛ., Померанцева JI.JI., Зуева Т.А., Калашников Б.П., Макарова СД., Олейник A.B. II Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1990. Т. 34. № 2. С. 119.

15. Шляпинтох Е.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. С. 344.

16. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988. С. 368.

17. Якименко O.E., Лебедев Я.С. // Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка: Наука, 1981. С. 27.

18. Треушников В.М., Зеленцова Н.В., Олейник A.B. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1988. Т. 33. № 2. С. 146.

Kinetic Peculiarities of Radical Polymerization in Thin Layers of Photopolymerizable Compositions

V. M. Treushnikov*, S. A. Esin* T. A. Zueva*, Yu. D. Semchikov*, T. E. Knyazeva**, A. M. Yanin*, and O. M. Semenova*

* Lobachevskii Nizhnii Novgorod State University pr. Gagarina 23 Nizhnii Novgorod, 603600 Russia ** Research Institute of Chemistry, Nizhnii Novgorod State University pr. Gagarina 23/5, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia

Abstract - Kinetic peculiarities of photoinitiated radical polymerization of some oligoester acrylates in the presence of copolymers of butyl- and methyl methacrylates with methacrylic acid were studied. It was found that the hindering of molecular mobility in these systems, caused by the increased content of copolymer in the polymerizing layers, initially lowers the efficiency of the inhibitors of radical polymerization and then decreases the rate of chain propagation. The changes in the kinetic parameters of polymerization occur at the mobilities of reactants characterized by rotational correlation times of a spin probe (2.2,6.6-tetramethyl-4-oxopiperidi-nooxy) in the range from 4 x 10"'° to 8 x 10~10 s.