CC BY
328
УДК 541.(14+64)
А. А. Ефремова, Р. М. Гарипов
ВЛИЯНИЕ ТИПА ФОТОИНИЦИИРУЮЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СТИМУЛИРОВАННОЙ УФ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
Ключевые слова: фотополимеризация, УФ-излучение, стереолитография.
В работе исследовано влияние типа фотоинициирующего соединения (ФС) на процесс полимеризации композиций на основе олигомера ОКА-2, стимулированной излучением лазера ЛГИ 503 с длиной волны 337 нм. Показано, что природа ФС существенным образом сказывается на кинетических характеристиках лазерно-стимулированной полимеризации. Выбор ФС необходимо проводить, учитывая многие факторы, основными из которых является: длина волны лазерного излучения, ее соответствие максимальной полосе поглощения, механизм генерации радикалов и агрегатное состояние ФС.
Keywords: photopolymerization, UV radiation, stereolithography.
The influence of the type of photoinitiating compound on the polymerization of compositions based on oligo-carbonateacrylate brand OKA-2, stimulated by the laser LGI503 emission with the wavelength of337 nm was investigated in the research. It was shown that the nature of photoinitiating compound significantly affects on the kinetic characteristics of laser stimulated polymerization. The choose of the photoinitiating compound should be conducted, taking into account many factors, the most important of which are the wavelength of laser radiation, its correspondence to a value of the maximum absorption band of photoinitiating compound, the mechanism of radicals generation and the aggregate state of the initiator.
Введение
Полимеризация под воздействием УФ-лазерного излучения в настоящее время находит практическое применение в лазернокомпьютерной технологии (стереолитографии). Одним из ключевых компонентов этой технологии, определяющим ее производительность и качество получаемых изделий являются жидкие фотополимеризующиеся композиции. Создание жидких фотополимеризующихся композиций (ЖФПК) для лазерностимулированной полимеризации достаточно сложная задача, т.к. к ним предъявляется ряд специфических требований, важнейшими из которых с технологической точки зрения являются минимальная продолжительность индукционного периода, минимальная энергоемкость и возможность превращения в полимер на достаточную глубину фронта.
Экспериментальная часть
Основу ЖФПК составляют полимеризаци-онноспособные олигомеры. В качестве полимериза-ционноспособного олигомера в работе был использован олигокарбонатакрилат марки ОКА-2. Выбор данного акрилового олигомера обусловлен его хорошей светочувствительностью. Присутствие в структуре карбонатных групп, характеризующихся низким потенциальным барьером вращения, способствует повышению групповой подвижности полимерных цепей, тем самым улучшая прочностные характеристики полимеров, и проводит к образованию менее напряженной и жесткой полимерной матрицы. Для регулирования вязкости композиций и частоты сшивки образующихся полимеров в состав ЖФПК необходимо вводить различные мономеры и структурирующие агенты. Для этих целей в работе использовали бутиловый эфир метакриловой кислоты (БМА), олигоэфиракрилат (метакрилтриэтиленгли-
коль (ТГМ-3)). В качестве фотоинициирующих соединений (ФС) использовали: (1-
гидроксициклогексил) фенил-кетон (иргакур 184),
2.2-метокси-2-фенилацето-фенон (иргакур 651), ди-фенилкетон и (1-гидрок-сициклогексил)фенилкетон (иргакур 500) в смеси соотношением 1:1, 2-гидрокси-
2.2-диметилацето-феноен (дарокур 1173), 2,2-
диизопропоксиацето-фенон (ДИПАФ), 2-(3-
метоксифенил-п-(2-мето-ксифенил)-ацетофенон (ДМФАФ), 2-изобутокси-2-фенилацетофенон (і-
БЭБ).
Скорость полимеризации оценивали по приросту массы полимерного образца в зависимости от времени и дозы облучения. В качестве источника УФ-излучения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ 503 с длиной волны 337 нм. Дозу лазерного облучения определяли из соотношения Р=Р/8, где Б - площадь поперечного сечения лазерного луча, см2; Б - плотность энергии лазерного излучения, мДж. Р рассчитывали по формуле Р = Рі 1 ї 1, где Рі-мощность импульса лазера - 2 кВт, ^-длительность импульса - 5*10-9 с, і-частота следования импульсов -100 Гц; 1-время облучения, с.
Для изучения УФ спектров фотоинициирующих соединений готовили их спиртовые растворы в этаноле с концентрацией 3,045*10-3 моль/л. Для изучения УФ спектров остальных компонентов композиции готовили их растворы в этаноле с концентрацией 0,1 моль/л. Коэффициент светопропускания регистрировали с помощью спектрофотометра СФ-46 в кварцевой кювете толщиной 0,5 см. Спектры чистых композиций снимали в капилярном слое в специальной кювете между кварцевыми стеклами. Ширину щели контролировали фторопластовыми прокладками.
По спектрам рассчитывали коэффициент экстинкции по формуле: є =Р/Ь*С, где Р-оптическая
плотность раствора;Ь -толщина слоя, см; С - концентрация раствора, моль/л.
Лазерно-стимулированная полимеризация
предполагает избирательную диссоциацию на свободные радикалы фотоинициирующего соединения (ФС), содержащегося в композиции при воздействии УФ-излучения на всю систему. Необходимым условием является поглощение кванта света ФС. Различие в эффективности действия различных ФС обусловлено различной поглощающей способностью в определенном диапазоне длин волн. Область светочувствительности композиции при фотополимеризации определяется положением длинноволновой полосы поглощения ФС-Хтах. Значение Хтах и коэффициента экстинкции, характеризующего эффективность поглощения на длине волны 337 нм представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Спектральные характеристики фотоинициирующих соединений
Все исследованные ФС имеют полосу поглощения, близкую к длине волны лазера ЛГИ-503 и должны быть эффективны в процессе полимеризации под действием данного лазера. Однако, светочувствительность композиции в целом определяется не только Хтах, но и положением области поглощения компонентов, входящих в состав композиции. Поэтому необходимо исследование УФ-спектров как отдельных компонентов, так и композиций в целом. Изучение УФ спектра олигомера ОКА-2 показало его хорошую пропускающую способность. УФ-спектры мономера и структурирующего агента показали, что БМА имеет незначительное поглощение в области максимального поглощения исследованных ФС. Максимум поглощения на спектре БМА лежит ниже 300 нм, поэтому мономер не будет оказывать влияние на эффективность исследованных ФС. Некоторую поглощающую способность ТГМ-3 можно объяснить наличием гидрохинона в качестве стабилизатора. Для выяснения влияния стабилизатора на пропускающую способность была проведена очистка ТГМ-3 вакуумной перегонкой. Установлено, что
многократной перегонкой можно добиться существенного повышения пропускающей способности.
Изучение влияния типа фотоинициирующего соединения на процесс ЛСП, проводили с использованием композиции на основе олигомера ОКА-2. Состав композиции в мас.% следующий: олигомер ОКА-2 -50%, БМА - 10%, ТГМ-3 - 40%. Кривые прироста массы полимера от времени облучения композиций, содержащих различные фотоинициирующие соединения в количестве 2 масс %, представлены на рис.1. Видно, что ЛСП носит пороговый характер, т. е. полимеризация начинается после накопления определенной дозы облучения. Различная эффективность ФС может быть объяснена не только различной поглощающей способностью, но и различным количеством, т. к. мольные концентрации ФС в композициях значительно отличаются. Наиболее эффективным оказался фотоинициатор дарокур 1173, что объясняется его самой малой молекулярной массой, а следовательно самой большой мольной концентрацией при его введении его в композицию в массовых процентах. При использовании в композициях бензофенона лазерностимулированная полимеризация не протекает. Это соединение очень эффективно поглощает УФ излучение на длине волны 337 нм. Композиция с использованием данного соединения имеет низкий коэффициент светопропускания -порядка 10 %. Известно, что скорость фотополимеризации пропорциональна интенсивности падающего излучения [1] и сильное поглощение УФ-излучения указанной композцией значительно ослабляет интенсивность светового потока при прохождении его в объем композиции, тем самым препятствует проведению фотополимеризации.
Время облучения, с Рис. 1 - Влияние типа фотоинициирующего соединения на изменение массы полимерного образца от времени облучения композиций на основе ОКА-2. Концентрация инициатора - 7*10-2 моль/л. Фотоинициирующие соединения: □ - ьБЭБ;А- ДИ-ПАФ;о- дарокур 1173; А- иргакур 184; 0- иргакур 500; *- УФ-02; ▼ -ДМФАФ;^- иргакур 651
Об эффективности процесса полимеризации можно судить по скорости образования полимера, которую оценивали по тангенсу угла наклона прямолинейных начальных участков кривых, выражающих зависимость т^ОД. Энергоемкость композиций оценивали количеством энергии, необходимой для за-
N. п/п Наименование ФС ^шаж, нм л/(моль*см)
ФОТОИНИЦИАТОРЫ
1 ДИПАФ 332 105,8
2 Дарокур 1173 322 110,0
3 Иргакур 651 337 170,5
4 УФ-02 325 209,3
5 ьБЭБ 328 218,4
6 ДМФАФ 335 307,7
ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРЫ
7 Иргакур 184 328 78,2
8 Иргакур 500 332 162,8
9 Бензофенон 330 459,1
вершения основного процесса лазерностимулиро-ванной полимериизации, приведенным к 1 грамму полимера. Энергоемкость определяли по формуле: Ек=Р/т, где т - масса, образующегося полимера в грамм-мах, определенная в точке перегиба зависимости т=ї(1), а 1 время облучения. Основные характеристики лазерностимулированной полимеризации композиций на основе олигомера ОКА-2 представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Кинетические характеристики лазер-ностимулированной полимеризации для композиции на основе олигомера ОКА-2 с различными фотоинициирующими соединениями
Химическая природа фотоинициирующего соединения оказывает значительное влияние на параметры полимеризации. Все использованные инициаторы по эффективности можно разделить на две группы. К первой относятся ФС, полимеризация в присутствии которых характеризуется сравнительно небольшим индукционным перио-дом, высокой начальной скоростью полимеризации и большей степенью превращения. В нее вошли фотоинициаторы ь БЭБ, ДИПАФ, дарокур 1173. Фотоинициирующие соединения УФ-02, ДМФАФ, иргакур 651 и иргакур 500 оказались менее эффективными для полимеризации. Ирга-кур 184 занимает промежуточное положение, отличаясь низкой начальной скоростью полимеризации и, в то же время, высокой степенью превращения, что видно по значениям массы образовавшегося полимера. Такая ситуация может быть объяснена, с одной стороны, малой эффективностью поглощения самого иргакура 183 (е=78,2 л/(моль*см)), что не обеспечивает достаточной скорости фотолиза молекулы, тем самым увели-чивая продолжительность индукционного периода и снижая скорость полимеризации. С другой стороны, хорошая пропускающая способность композиции с его использованием,
сравнимая с коэффициентом светопропускания для эффективных ФС, обеспечивает протекание полимеризации на достаточно большую глубину фронта.
При сравнении эффективности работы ФС с их агрегатным состоянием, оказалось, что более эффективны в процессе ЛСП жидкие соединения, по механизму генерации радикалов, относящиеся к фо-тоинциаторам. Менее эффективными оказались кристаллические фотоинициаторы: ДМФАФ, иргакур
651. Из литературы известно [2], что кристаллические инициаторы при введении в жидкую композицию находятся в ней в виде взвешенных частиц. Это приводит к фактическому уменьшению их концентрации в системе и к снижению инициирующей эффективности. Малоэффективным оказался фотосенсибилизатор ирга-кур 500, который является смесью иргакура 184 и бензофенона. Иргакур 184 имеет небольшой коэффициент экстинкции на длине волны 337 нм (78,8 л/(моль*см)). Введение бензофенона, отличаю-щегося эффективным поглощением на данной длине волны, существенно повышает это значение (до 162,8 л/(моль*см)). Однако, иргакур 500 менее эффективен, чем иргакур184. Вероятно, в смеси каждый отдельный фотосенсибилизатор работает индивидуально, т. е. бензофенон, присутствующий в иргакуре 500, скорее всего не способствует процессу фотополимеризации и даже затрудняет его, ухудшая спектральные характе-ристики композиции. Процесс осуществляется за счет молекул иргакура 184, однако его фактическая концентрация снижена на 50%, что приводит к снижению его инициирующей эффективности. Наиболее эффективными в процессе полиме-рии-зации жидких фотополимеризующихся систем на основе олигомера ОКА-2 под действием излучения лазера ЛГИ 503 с X 337 нм являются фотоинициаторы ьБЭБ, ДИПАФ, дарокур1173.
Таким образом, природа фотоинициирующего соединения существенным образом сказывается на кинетических характеристиках лазерно-стимулированной полимеризации. Выбор фотоинициирующего соединения необходимо проводить, учитывая многие факторы, основными из которых является: длина волны лазерного излучения; ее соответствие с максимальной полосой поглощения фотоинициирующего соединения; механизм генерации радикалов и агрегатное состояние ФС.
Литература
1. Грищенко В.К. Жидкие фотополимеризующиеся композиции / В.К.Грищенко, А.Ф.Маслюк, С.С. Гудзера. - Киев: Наук.думка, 1985. - 208 с.
2. Маслюк А.Ф. Сенситометрическое исследование светочувствительности и скорости полимеризации фотополиме-ризующихся композиционных материалов / А.Ф. Маслюк и др.// Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1981. - Т. 26. - № 5. - С. 344-350.
ФС Винд, С тинд, с Ек, Дж/г Начальная скорость ЛСП, W
мг/с мм/с
ьБЭБ 36,3 4,5 4,4 1,7 0,159
ДИПАФ 37,1 4,6 7,7 1,0 0,075
Дарокур 1173 57,5 7,2 5,3 1,3 0,075
Иргакур 651 50,2 6,4 12,7 0,99 0,032
Иргакур 184 42,6 5,3 8,8 0,124 0,053
Иргакур 500 138 17,3 20,5 0,047 0,021
ДМФАФ 85,1 10,7 6,6 0,232 0,045
УФ-02 200 25,1 27,2 0,076 0,026
© А. А. Ефремова - канд. техн. наук, доц. каф. ТППКМ КНИТУ, annet_e@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф.,
зав. каф. ТППКМ КНИТУ, rugaripov@rambler.ru
