Изучение влияния количества фотоинициатора на процесс полимеризации, стимулированной УФ лазерным излучением Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

А. А. Ефремова, Р. М. Гарипов ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА ФОТОИНИЦИАТОРА НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СТИМУЛИРОВАННОЙ УФ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

Ключевые слова: фотополимеризация, УФ-излучение, стереолитография.

В работе исследовано влияние количества фотоинициатора 2-гидрокси-2,2-диметилацетофенона на процесс полимеризации композиций на основе олигомера ОКА-2, стимулированной излучением лазера ЛГИ 503 с длиной волны 337 нм. Показано, что концентрация фотоинициатора влияет на оптические характеристки фотополимеризующихся композиций, что в свою очередь влияет на кинетические параметры лазерностиму-лированной полимеризации, такие как, индукционный период и скорость фотополимеризации..

Keywords: photopolymerization, UV-radiation, stereolitography.

We investigated the influence of the amount of photoinitiator 2-hydroxy-2,2-dimethylacetofenon on the process ofpolymerization of the compositions on the base of oligomer OKA-2, stimulated by the laser LGI530 radiation with a wavelength of337 nm. It is shown that the concentration of photoinitiator affects the optical characteristics of photopo-lymerizing compositions, which in turn affects the kinetic parameters of laser stimulated polymerization such as the induction period and the rate of polymerization.

Определение оптимальной концентрации фотоинициатора (ФИ) в составе фотополимеризую-щейся композиции это важнейшая задача, решение которой обеспечит минимальную продолжительность индукционного периода и максимальную скорость фотополимеризации, что особенно важно для технологии изготовления изделий методом стереолитографии [1].

Влияние количества ФИ на процесс полимеризации, стимулированной излучением импульсного лазера ЛГИ 503 с длиной волны 337 нм, изучали с помощью композиции на основе олигокарбона-такрилата ОКА-2, содержащей различное количество ФИ. В качестве ФИ использовали 2-гидрокси-2,2-диметилацето-фенон (даракур 1173), количество которого варьировали в диапазоне 0,25-1 мас. %.

Параметры лазерно-стимулированной полимеризации определяли по методикам описанным в работе [2]. Исследованы зависимости изменения массы и толщины полимерных образцов, полученных из композиций с различным содержанием даракура 1173 от времени облучения лазером. Установлено, что процесс носит пороговый характер и характеризуется индукционным периодом. Продолжительность индукционного периода определяется концентраций ингибитора (кислорода) и инициирующих радикалов, возникающих при фотолизе молекулы ФИ под действием лазерного излучения. Скорость начального периода полимеризации зависит от соотношения скоростей реакции инициирования и роста цепи. Установлено, что концентрация ФИ сильно влияет на форму начального участка кинетических кривых. Дальнейший характер процесса определяется соотношением скоростей роста и обрыва цепи. По полученным кинетическим кривым были определены продолжительность индукционного периода, средняя скорость полимеризации, энергоемкость композиций и индукционная доза, т.е. доза лазерного излучения, необходимая для начала про-

цесса лазерно-стимулированной полимеризации. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Кинетические характеристики лазерно-стимулированной полимеризации для композиций на основе олигомера ОКА-2 с различным содержанием ФИ

Содержание дарокура 1173, мас.% 2 мДж/см тинд, с Ек, Дж/г Начальная скорость ЛСП, W

мг/с мм/с

G,25 218,7 27,4 8,4 G,22 G,G5

G,5 3G,G 3,7 6,2 G,5 G,G5

G,75 33,2 4,2 5,3 1,6 G,GS

1,G 75,2 9,5 5,3 1,3 G,G7

1,5 1GG,G 12,5 1G,1 G,5 G,G4

2,G 1GG,G 12,5 13,3 G,4 G,G37

Зависимости энергоемкости композиций и продолжительности индукционного периода от концентрации ФИ носят экстремальный характер. Это хорошо иллюстрируют экспериментальные результаты, представленные на рис. 1. Продолжительность индукционного периода резко падает при увеличении содержания дарокура 1173 от 0,25 до 0.5% мас. %. Дальнейшее увеличение содержания фотоинициатора приводит к обратному увеличению индукционного периода и энергоемкости композиций. Увеличение концентрации дарокура 1173 более 1,5 мас. % практически не влияет на скорость ЛСП и продолжительность индукционного периода. Зависимость средней скорости фо тополимеризации от содержания ФИ носит анти батный характер по отношению к вышеописанной зависимости

Сфи. мас.%

Рис. 1 - Изменение скорости ЛСП W (•) и продолжительности индукционного периода1и(■)от концентрации ФИ даракур 1173

При использовании полихроматического излучения ламп так же наблюдается экстремальная зависимость скорости фотополимеризации от концентрации инициатора [3]. Вероятно, при малом содержании ФИ, концентрации образовавшихся радикалов недостаточно для инициирования процесса полимеризации, поэтому необходима большая доза облучения (218 мДж/см2). При содержании даракура 1173 более 1% процессы обрыва цепи конкурируют с процессами роста, т. к. образуется слишком много активных центров, некоторые из которых рекомбинируют с образованием неактивных продуктов.

т,%

100

90

80

70

60

Рис. 2 - Изменение пропускающей способности Т (•) композиций и толщины полимерных образцов И (■) на их основе от содержания ФИ даракур 1173

И, мм

Сфц, мас.%

Изучение УФ спектров композиций с различным содержанием инициатора даракур 1173 показало, что концентрация ФИ существенно сказывается на пропускающей способности композиций. Так если композиция с содержанием ФИ 0,25 мас. % пропускает на длине волны 337 нм 90 % УФ излучения, то повышение концентрации до 2 мас. % приводит к снижению коэффициента пропускания Т до 60 % (рис.2). Сравнение толщины полимерных образцов, полученных на основе композиций с различным содержанием ФИ за 300 секунд экспозиции лазером показало, что с увеличением концентрации даракура 1173 происходит симбатное уменьшение толщины полимерных образцов и коэффициента светопропускания. Из композиции, содержащей 0, 25 мас. % ФИ за 300 с формируется образец толщиной 8,2 мм, тогда как из композиции, содержащей 2 мас. % ФИ, толщина образовавшегося за это же время полимера значительно меньше и составляет 2,1 мм. Эти зависимости можно объяснить послойным характером фотоотверждения. Механизм послойного формирования полимеров при УФ облучении представляет собой процесс последовательного образования полимера вглубь по толщине фотоот-верждающегося слоя, обусловленный падением интенсивности светового потока по толщине слоя. Для слабо поглощающей композиции, содержащей 0,25 мас. % ФИ градиент освещенности незначительный, поэтому возможности превращения ЖФПК в полимер значительно выше, чем у сильно поглощающих композиций, у которых по мере продвижения полимеризации вглубь происходит уменьшение скорости полимеризации с увеличением толщины образующегося полимера. Композиции, содержащие ФИ в интервале 0,5 - 1 мас. %, обеспечивают протекание полимеризации с достаточной скоростью и на хорошую глубину фронта. Следовательно, при создании композиций для ЛСП необходимо основываться на оптимальном сочетании оптических и кинетических параметров.

Литература

1. А.Н. Антонов, А.В. Евсеев, С.В. Камаев, В.Б. Кулаков, Е.В. Коцюба, М.А. Марков, М.М. Новиков, В.Я. Панченко, Н.М. Семешин, В.П. Якунин. Оптическая техника, 1, 13, 5-14 (1998);

2. А.А. Ефремова, Р.М. Гарипов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 3 85-88, (2012);

3. А.Ф. Маслюк, Э.В. Микулин, И.М. Сопина, А.И. Антонова, Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 26, 5, 344-350 (1981).

© А. А. Ефремова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, annet_e@mail.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru.