CC BY
17УДК 677.21.027.5:535-31
КВ. СОЛ И НА, В. Б. ИВАНОВ, В. В. САФОНОВ
КИНЕТИКА ФОТООТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПЕЧАТАНИЯ
ХЛОПЧАТОБУМАЖНЫХ ТКАНЕЙ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
Определены начальные стрости превращения двойных связей и характеристические времена отверждения при фотоинициироваиной полимеризации композиций на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами и триме-такр илового эфира триметилолпропана, содержащих фото инициаторы различных классов. С учетом этих данных, а также значений начальных скоростей и предельных глубин расходования красителя обоснован выбор оптимального фото инициатора для печатания текстильных материалов.
Печатание представляет собой один из наиболее важных способов придания окраски текстильным материалам. В настоящее время доминирующей технологией является печатание пигментами: более 55% всей печати текстильных материалов осуществляют этим классом красителей [1]. Это вызвано высокими колористическими показателями печати, простой технологией, отсутствием стадии промывки и возможностью печатания изделий из различных волокон и смесей.
Однако традиционная технология печатания требует использования композиций с высокой вязкостью, что затрудняет проникновение печатной краски в структуру волокна. В полиграфической, а также в некоторых других отраслях промышленности в последнее время находит широкое применение способ печатания с помощью отверждения УФ-излучением. Такой способ позволяет использовать менее вязкие системы, способные более глубоко проникать в волокно. Кроме этого, новый способ печати может обеспечить экологическую чистоту процесса, экономию площадей, реагентов, энергии, а также улучшение внешнего вида и устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям.
Целью работы явилась попытка использовать метод фотоотверждения для печатания пигментами по хлопчатобумажным тканям. На первой стадии исследования было изучено влияние фотоинициаторов радикальной полимеризации на скорость отверждения фотополимеризующейся композиции.
В качестве ф отоп о л и мер изу тоще гос я связующего, согласно литературным данным, наиболее часто используют широкий ряд жидких производных акриловой и метакриловой кислот [2,3]. Одним из наиболее перспективных компонентов для УФ-красок, пригодных для применения в текстильной промышленности, являются олигоэфи-
руретаны, так как получающиеся из них при фотополимеризации полиэфируретаны характеризуются достаточно высокой адгезией к плёнкам и волокнам из гидрофильных полимеров, а также высокой прочностью и эластичностью. В работе изучены свойства УФ-краеок на основе олигоуретан-метакрилата (ОУМА) СН2=С(СН3)СООСН2. CH20C0NHC6H3(CH3)NHC0-f-0(CH2)4-]m-0C0-N-НС6Н3(СН3)ЫНСООСН2СН2ОСОС(СНз)=СН2 со среднечисленной молекулярной массой Мп= 1400 синтезированного на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатны-ми группами. Предварительные данные свидетельствуют о хорошей адгезии этого олигомера к хлопчатобумажным текстильным материалам. Для повышения светочувствительности, т.е. способности быстро сшиваться под воздействием УФ-света, обеспечивая прочную окраску материала, в состав композиции дополнительно вводили триметакри-ловый эфир тр и м ети л о л п ро пан a (TTMIT) СН3(ОСОС(СН3)СН2) СН(ОСОС(СН3)СН2) сн2. (ОСОС(СН3 )СН2),
В качестве фотоинициаторов, учитывая известные данные для других полимеризующихся систем, [4-6], использовали соединения различных классов: 2,6-ди-трет-бутшшпрахинон, 2-изобутилантра-хинон, 1 -хлор-4-пропокситиоксантон, бензофенон и бензил, а также выпускаемый фирмой "С iba" и рекомендованный для окрашенных композиций IR-GACURE 819. В качестве красителей применяли дисперсные красители различных классов и структуры, используемые в текстильной промышленности.
Достаточно широкие возможности изучения количественных закономерностей фотоотверждения обеспечивают методы спектроскопии в УФ-и видимой, а также в ИК- области. Поскольку хлопчатобумажные материалы мало прозрачны в этих областях, исследования проводили на специ-
алъных подложках из гидрофилированнои специальной обработкой полиэтиленовой плёнки. Эти подложки отличаются высокой прозрачностью не только в УФ- и видимой, но и в ИК- области. Хорошая адгезия к модифицированным пленкам, в отличие от ^модифицированных полиэтиленовых пленок, подтверждает правильность выбора исследуемой композиции.
Приготовление плёнок осуществляли отливая их из растворов в ацетоне. Необходимые компоненты фотополимеризушщейся композиции смешивали в необходимых пропорциях из их растворов с известными концентрациями, выливали на горизонтально установленную подложку и выдерживали при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Толщина слоя пленки составляла около 50 мкм. Плёнку облучали светом с длиной волны X = 365 нм, выделяемым из общего излучения лампы ДРШ-1000 с помощью стеклянных светофильтровУФС6 m CCI.
Степень отверждения фотополимеризую-щейся композиции определяли по уменьшению оптической плотности полосы валентных колебаний связи С=С с частотой 816 см"1, Запись спектров проводили на спектрофотометре «Sperord IR-75» до облучения плёнки и непосредственно после каждого облучения. Глубину фотоотверждения фотополимеризующейся композиции контролировали также по исчезновению липкости. За расходованием фотоинициаторов и красителей следили с помощью спектрофотометрии в УФ- и видимой области. Измерения проводили на спектрофотометре «Sperord UV-Vis». С целью выбора наиболее оптимального фотоинициатора был изучен ряд соединений различных классов в концентрации 4 масс,%. Исследования проводили на модельных системах, состоящих из смеси ОУМА, ТТМП и фотоинициаторов. Выбор ТТМП в качестве дополнительного мономера определялся его доступностью и эффективностью в качестве сшивающего агента, а также возможностью оптимизации реологических характеристик композиции, Соотношение компонентов (ОУМА/ТТМП = 75:25, (ОУМА/ГТМП)/фотоинициатор = 100:4) выбрано как с учетом характеристик, важных для последующего использования (включая скорость отверждения и физико-механические показатели получающегося материала), так и необходимостью оптимизации условий измерения кинетики фотоотверждения и расходования мономера, фотоинициатора и красителя.
Анализ кинетики расходования двойных связей в процессе облучения пленок свидетельствует о достаточно высокой светочувствительности
изученных фотополимеризующихся композиций (рис. 1). Особенно эффективными фотоинициаторами в данных условиях являются ТКОАСиШЗ 819, 2,6-ди-трет-бутилантрахинон, 2-изобутилан-трахинон, а также 1 -хлор-4-пропоксэтиоксантон (рис. 1, кривые 1-4). Отметим, что в выбранных условиях расходование двойных связей характеризует не просто эффективность, а фактически активность фотоинициаторов, так как оптическая плотность на длине волны облучения (X = 365 им) невелика (О - 0Л), Кроме того, скорости расходования фотоинициаторов, оцениваемые по изменению поглощения в УФ-области, меняются в целом в том же ряду, что и скорости полимеризации.
о
§
—■— 1
.—— 2
--А- 3
11 4 5
6
**
---
-I—j—*—|—«—j—I—{ ' f г1"1;..............f""t........|........ч........|.....t 1 у t
50 1ЯВ 150 200 250 3Û0 3 50 4 00 450 500 5SQ 600 650 70 0
t. сек
Рис. 1. Зависимости оптичесжой плотное™ при 816 см"1 от времени облучения фотополимеризующейся композиции^ содержащей в качестве фотошсшща гора IRGACURE 819(1), 2,6-да-1рет^ута1атрахшюн(2)ч обу тшшчрахинон (3), 1-хлор-4-пропоксткоксшгон (4), бшзофенон (5) и беюил (6).
Fig. L Dependence of optical density at 816 cm"1 on irradiation time during photopolymeri&alkm of composition containing IRGACURE 819(1), 2,6-di-tert-butilantliraquinoiie (2), 2-iso~ butyknîfamquinone (3). i-chloro-4-propoxvthioxantone (4), Ъеп-zoplienone (5) or benzil (6) as photoinitiator.
Таблица..
Количественные характеристики эффективности фотоини1щаа?оров,
The quantitative characteristics of photoinitiators efficiency.
^ I I Начальная cKopocib ^Г Фо i омшциатор позшмщшшщж, | 1 сек"1 Время исчезновения липкости, мин.
1 IRGACURE 819| 0,07 3,0
2 2,6-ди(трет)бу-тилакграхинон 0,02 3,5
3 2низобутилаи-трахдаюи 0,007 4,5
4 1 -хлор-4-пропо-кснтиоксаитон 0,003 5,0
5 бетофенон 0,003 9
6 бензил ' ! 0,001 1 12
1.1 -M Q<9 -ofa -<= 0<7 -
Û,6 -0.4 -0.Э -0,2
h
SD
—г—
t 5D
—r~
200
—f—
26Ö
—r~"
300
Рис.2. Изменение оптической шюишсти в обяасш максимума поглощения красителя дисперсный синий 1К (ктщеетрация 1 масс.%) яри облучении фотопошшершующейея композиции, содержащей в качестве фотоинкциатора 2.6-да~трет~ бутилашрахинон (]) или IRGACURE 819 (2).
Fig, 2- Variation of optical density at ahsoiption maximum of disperse blue dye 1R( 1% w/w) in course of photomitiated polymerization by 2X>di-teri-butilaiithraqULiioiie (]) or IRGACURE 819 (2),
Особый интерес для практического, самостоятельного использования представляет 2,6-ди-трет-б>игалантр&\инон? который уже освоен отечественной промышленностью и находит ряд важных применений Существенно, что по практически важному критерию - времени облучения до исчезновения липкости - этот фотоинициатор почти не уступает наиболее эффективному им-
портному продукту IRGACURE 819 (табл.).
Важным преимуществом 2,6-ди-трет-бутилантрахинона является существенно меньшее влияние на расходование красителей при больших временах облучения (рис. 2). Как следует из полученных данных, и начальная скорость расходования, и предельная глубина превращения красителя в присутствии продукта IRGACURE 819 значительно больше, чем в присутствии 2?6-ди-трет-бутилантрахинона (рис. 2, кривые 1 и 2). Эти факторы определяют целесообразность использования в качестве фотоинкциатора именно 2,6-ди-трет~ бутилантрахинона, причем как с точки зрения самого процесса крашения, так и с учетом устойчивости полученной окраски,
ЛИТЕРАТУРА
1. Волзшнская НС Скринпринтинг^и. 2004. № 4. С, 18-27,
2. Маслюк А*Ф, Хрзшовский В,А, Фотохимия поли-мерюацноиноспособных олигомеров, Киев; Hay ко-ва думка. 1989,
3, Пат'RU 2037171 CL
4, Green W* A* Polym. Paint Colour. J. 1994. V. 184. №>4358. P. 474-477.
5, Monroe B.M* Weed G.C. Photoinitiators for free-radical-initiated photoimagingsistems. Client Rev, 1996. V, 1993-P. 435-448.
6. Allen N.S. Edge IVt J. Oil. And Col. Chem, Ass. 1990. V. 73, P. 438.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 678,742
ИЖ ЩИЛИН, ВМ; АРХИРЕЕВ, СС ГАЛИБЕЕВ, ЮМ АЗИМОВ НОВЫЕ ПОЛИАМИДОЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ОРОПИЛЕНКАРБОНАТА
(Казанский государственный технологический университет)
Разработан способ получения полиамидоэфиров на основе пропиленкарбоната^ изоциапата и лакпшма. Определена структура полученных сополимеров^ установлен механизм взаимодействия исходных мономеров. Исследован ряд характеристик полученных продуктов.
Наряду с реакциями уретанообразования в последние годы большое внимание уделяется исследованиям гомо- и сополимеризации изоциана-тов в условиях анионного инициирования. Особый интерес представляют сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, вклю-
чая альдегиды, кетены, алкены и др. Большое число таких полиамидоэфиров могут применяться в качестве покрытий на стекольные, стальные и тканевые основы, пленок и волокон, Существующие способы получения поликарбонатов и их сополимеров требуют соблюдения сложного и длите л ь-
