CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 656-667
СИНТЕЗ, -ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.39
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ОЛИГОМЕРАМИ ТИПА ДИАКРИЛАТОВ1 © 2004 г. Г. В. Королев, А. А. Батурина, М. П. Березин, С. В. Курмаз
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Семенова, 1 Поступила в редакцию 24.06.2003 г.
Принята в печать 10.11.2003 г.
Кинетика радикальной сополимеризации ММА (М^ с диакрилатами (М2) изучена методами калориметрии и ИК-спектроскопии. В последнем случае использован полностью дейтерированный ММА, что позволило раздельно регистрировать кинетику расхода М, и М2 в ходе сополимеризации. С увеличением содержания М2 в исходной смеси М, + М2 уменьшаются конверсия, при которой начинается процесс автоускорения (гель-эффект), и конверсия, соответствующая максимуму скорости сополимеризации. Из данных по кинетике раздельного расходования М! и М2 рассчитаны текущий состав реакционной смеси и состав сополимера (мгновенный и интегральный) по ходу сопо-лимеризационного процесса. Показано, что константы сополимеризации Г[ и г2 изменяются в ходе процесса, начиная с конверсий, близких к нулю; при некоторых конверсиях происходит очень резкое изменение г1 и г2. Из полученных результатов следует, что наиболее надежным базисом для макромолекулярного дизайна сополимеров (в особенности сшитых сополимеров) являются данные по кинетике раздельного расходования мономеров М, и М2, а не величины гх и г2, имеющиеся в справочной литературе.
Радикальная сополимеризации полифункциональных (содержащих более одной двойной связи в молекуле) мономеров (олигомеров) с обычными виниловыми мономерами (ММА, стиролом и т.д.) как метод получения сетчатых макромолеку-лярных структур используется давно и продуктивно. Число публикаций в этой области только за последнее десятилетие исчисляется сотнями (см., например, обзор [1]). Высокий интерес к сетчатым макромолекулярным структурам на основе сополимеров связан прежде всего с тем, что со-полимеризация устраняет ряд недостатков, присущих гомополимерным сеткам, в частности уменьшает вклад циклических структур (речь идет о малых циклах), оказывающих отрицательное влияние на некоторые свойства сетчатых полимерных материалов (например, на диффузион-но-сорбционные, релаксационные и другие). Все указанное выше относится к сополимерам с преобладающим содержанием сеткообразующего
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов а 01-03-33227 и 01-03-33259) и Международного научно-технического центра (проект 02-1918).
E-mail: [email protected] (Березин Михаил Петрович).
(полифункционального) мономера (М2). В случае, когда преобладающим является обычный виниловый мономер (М,), содержащий в молекуле одну двойную связь, введением М2 в сополимер можно придать ему дополнительные свойства (например, сдвинуть температуру текучести в сторону очень высоких температур, близких к температуре химической деструкции полимерных цепей) при сохранении ценных свойств (например, прозрачности, атмосферостойкости и т.д.), присущих гомополимеру М[.
Цель настоящей работы - исследование сополимеризации М, с олигодиакрилатами нового типа, синтезированными новым оригинальным методом. Чтобы использовать полученные результаты в направлении макромолекулярного дизайна, особое внимание было уделено установлению зависимостей состава сополимеров (мгновенного и среднего) от конверсии и оценке величин г, и г2 на различных стадиях сополимеризации, а также исследованию кинетических закономерностей последнего.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олигодиакрилаты
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ОЛИГОМЕРАМИ СН2=СНС(0)(0СН2СН2)2С(0)(0СН2СН2)20С(0)СН=СН2(1),
CH2=CHÇ(OCH2CH2)nQCHN<^~^]2CH2,
О
о
п = 1 (олигомер II) и 7 (олигомер Ш) характеризовали методом ГПХ и дополнительной очистке не подвергали. Содержание основного вещества в олигомерах I—Ш составило 95.5, 98.3 и 97.5%. Концентрация двойных связей (моль/л), по данным озонолиза (прибор АДС-4М) и ИК-спектро-скопии (Specord IR-75) и полученная путем расчета по формуле вещества, равна 1.4, 2.0, 1.38 (I); 5.0,4.14,4.74(11); 1.52,1.65,1.41(111). ММАиДАК очищали по известной методике [2]. Полностью дейтерированный ММА (d-MMA) дополнительной очистке не подвергали. Фотоинициатором служил 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон фирмы "Aldrich". При фотополимеризации в качестве УФ-источника применяли лампу ДРТ-400 мощностью 400 Вт. Ампулы для калориметрических измерений, заполненные реакционной смесью, тщательно вакуумировали (давление не выше 10^ Па) и запаивали. Кинетику сополимеризации исследовали методом изотермической калориметрии (прибор ДАК-1-1) при 363 К и ИК-спектро-скопии (293 К). Для расчета скорости полимеризации использовали мольную теплоту полимеризации ММА (Q = 58.82 кДж/моль) [3] и бутилакрилата (Q = 11X1 кДж/моль) [4], сохраняющие постоянные значения в гомологических рядах СН2=С(СНз)ОСОК! и CH2=CHOCOR2 при варьировании Ri и R2. Значения Qt 2 для сополимеризации рассчитывали по аддитивной схеме: <2, 2 = Qiai + Qi^ где а, и а2 - мольные доли компонентов 1 и 2 в исходной смеси. Очевидно, что эта схема точно отражает ситуацию только в случае "азеотропной" сополимеризации, протекающей без изменения состава смеси Mt + М2 в ходе превращения. Во всех остальных случаях появляется погрешность, величина которой определяется численными значениями констант сополимеризации гх и г2 и составом сополимеризующейся смеси.
При ИК-спектроскопических измерениях в качестве М, использовали не обычный ММА, а полностью дейтерированный (d-MMA), так как в смесях акрилатов I—III с ММА отсутствуют спектральные линии, пригодные для раздельного ко-
личественного анализа двойных связей акрилат-ных и метакрилатных групп в ходе сополимеризации. При замене ММА на d-MMA такие спектральные линии появляются: частоты деформационных колебаний водорода при двойной связи в акрилате (810 см-1) и метакрилате (747 см-1) четко дифференцированы. Частоты валентных колебаний двойных связей 1638 см-1 (акрилат) и 1592 см-1 (d-MMA) тоже дифференцированы в достаточной степени, но при этом спектр в области 1638 см-1 имеет усложненную форму (расщепление). Поэтому для раздельного количественного анализа акрильных и метакрильных двойных связей в ходе сополимеризации в основном использовали частоты 810 и 747 см-1. Специальными опытами по сополимеризации ММА с d-MMA было показано, что влияние изотопного эффекта в случае d-MMA при сополимеризации пренебрежимо мало: раздельно измеренные кинетические кривые для ММА и d-MMA практически совпадают; измерения проводили на частотах 1638 см-1 (ММА) и 1592 см-1 (d-MMA), соответствующих валентным колебаниям связей С=С [5].
Набухание и экстракцию образцов сополимеров с конверсией С, варьировавшейся в интервале 0.2 < С < 0.95, осуществляли в аппарате Сокслета в двух растворителях: плохом (ацетон) и хорошем (бензол). Образцы имели цилиндрическую форму диаметром 1 и длиной 10 мм. Время экстракции 10 ч. Весовым методом замеряли степень набухания,
Q = m'1т'0 и степень экстракции Ат = (щ - т'0 )//%
где т0 - масса образца до экстракции, т'0 - масса сухого образца после экстракции, т' - масса набухшего образца в момент извлечения из аппарата Сокслета.
I
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Кинетическая калориметрия
Типичные кинетические кривые, полученные калориметрическим методом, приведены на рис. 1 в координатах конверсия "С-время и в координатах приведенная скорость полимеризации и>/[М]-кон-
Время, мин С
Рис. 1. Кинетика сополимеризации ММА с олигоакрилатом II (а, б), I (в, г) и III (д, е) при различном содержании олигомера. Т= 333 К, [ДАК] = 2x1 О"2 моль/л. [П] = 0 (/), 9.5 (2), 22 (3), 49 мае. % (4); [I] =0(1), 11.4 (2), 19.2 (5), 49.7 мае. % (4); [III] = О (У), 19.3 (2), 33.7 (3), 44.6 мае. % (4). На вставках рис. 16,1г и 1е приведены начальные участки кривых w/[M] = /(С) в большем масштабе.
версия, где [М] - текущая концентрация двойных связей в сополимеризационной системе. Несмотря на возможные искажения формы кинетических кривых, связанные с различием величин г, и г2 и изменением состава смеси М1 + М2 в ходе превращения, по данным рис. 1, можно сделать впол-
не определенные выводы (особенно если принять во внимание литературные значения [4] г1 = 2, г2 = 0.5 и выбранный в экспериментах состав смеси [М,]/[М2] > 1, обеспечивающие минимальные искажения за счет использования аддитивной схемы). Из рис. 1а, 1в, 1д следует, что независимо от
состава исходной смеси Mj + М2 сополимеризация протекает до больших конверсии (С > 0.9), практически не отличимых от предельно достижимой при данных условиях (Г= 333 К, скорость инициирования w, = 2 х 10~7 моль/л с) конверсии CUm ММА. Поэтому можно полагать, что сетчатая структура, возникающая при сшивании полиметакрилат-ных цепей диакрилатами, не сдвигает температуру стеклования Тс полимер-мономерной смеси Р + М в сторону более высоких температур.
Известно, что причиной существования Cüm < 1 в случае полимеризации ММА является стеклование Р+М при данной температуре = 333 К), замораживающее подвижность М и препятствую-
к
щее росту полимерных цепей R + М R (замораживание подвижности радикалов-носителей цепи R происходит еще раньше, при С < C,im). Иными словами, смесь Р + М в момент остановки полимеризационного процесса (С —Cüm), содержащая (1 - CUm)[M]0 ([М]0 - исходная концентрация мономера) остаточного мономера, имеет температуру стеклования Тс = Таоп = 333 К. Можно было бы ожидать, что сшивание полимерных цепей при сополимеризации с олигомерами I—III приведет к дополнительному замораживанию молекулярной подвижности и соответственно к снижению величины Сцп,. Однако это не происходит, что является примечательным фактом, поскольку в других случаях, когда вместо олигомеров I-III использовали диметакрилаты диэтилен- и три-этиленгликоля, величина Сш заметно уменьшалась. Причина такого отличия либо в повышенной гибкости молекул соединений I—III, либо же в особенностях формирования сетчатой структуры, связанной с г, > 1 и r2 < 1 (г{ = 2, г2 = 0.5 [4]), по сравнению с rl=r2= I, имеющему место в случае использования диметакрилатов диэтилен- и три-этиленгликоля. Особенности состоят в том, что при малых С сополимер обогащен звеньями ММА (и поэтому сшит слабо), а затем с повышением С степень сшивания увеличивается. Густо-сшитый сополимер, образующийся лишь при высоких С, очевидно, окажется диспергированным в слабо сшитой матрице и не будет существенно влиять на Тс, отражающую Тс матрицы. Следует отметить, что в случае олигомера II, и особенно олигомера III, добавка диакрилата приводит к заметному росту CUm (рис. 1в, 1д).
Другой вывод касается влияния добавок I—III на начало стадии автоускорения (гель-эффект). В этом случае влияние степени сшивания проявляется очень резко: происходит закономерный сдвиг конверсии, при которой наступает гель-эффект, в сторону меньших величин с увеличением добавки I—III (рис. 1). Эта закономерность достаточно тривиальна, так как автоускорение связано с замораживанием трансляционной подвижности растущих цепей R, приводящим к уменьшению
к
скорости квадратичного обрыва R + R Р и соответственно к росту и>/[М]. Видно (рис. 16, 1г и 1е), что максимум и>/[М] сдвигается в сторону меньших С с повышением содержания диакрила-тов в исходной смеси. Величина (w/tM]),^ при этом ведет себя различно в реакциях с участием олигомеров 1-Ш: в случае олигомера II она практически постоянна и равна (w/[M])max для гомопо-лимеризации ММА. В случае же соединений I и III (w/tM]),^ существенно ниже и падает с ростом содержания диакрилата в исходной смеси. Возможно, что это артефакт, связанный с наличием в олигомерах I и III ингибирующих примесей. Действительно, начальные скорости сополимеризации (иУ[М])с 0 для соединений I и III несколько меньше, чем в случае гомополимеризации ММА (для олигомера II они практически совпадают). С повышением С разница н-/[М] возрастает в полном соответствии с наличием слабого ингибитора, относительная эффективность которого многократно увеличивается на глубоких стадиях превращения (из-за более чем тысячекратного уменьшения диффузионно-контролируемой константы скорости квадратичного обрыва цепей к0).
ИК-спектроскопия
Кинетические результаты раздельного определения скоростей (v= dC/dt) расходования каждого из сомономеров М, и М2 в процессе сополимеризации d-MMA (М^ с диакрилатами I и III (М2) представлены на рис. 2 и 3. Видно, что при всех выбранных для исследования составах исходной смеси [М,]о/[М2]0 = 0.58-4.47 скорость превращения d-MMA выше, чем олигомеров I и III на протяжении всего сополимеризационного процесса или в ограниченном интервале конверсий. Обращает на себя внимание тенденция к резкому увеличению скорости сополимеризации dCJdt + + dC2/dt = v при уменьшении содержания ММА в
vX 10 , с
|2 „-1
15
10
0.4
V х 102, с-1
0.8
-ср
0.4
0.8
-ср
ср
Рис. 2. Кинетика расходования компонентов М1 = с1-ММА (1) и М2 =I(2)в интервале конверсий 0 < С, < 0.8 (Сф = (С^М^о + С2[М2]0)/([М |]0 + [М2]0) при составе исходной смеси [М,]0 : [М2]0 = 1.75 (а), 1.5 (б), 0.58 (в) и 1.5 (г) (для кинетических измерений использованы другие частоты: 1638 и 1592 см-1). Т- 293 К. Фотосополимеризация в присутствии 0.5 мае. % 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенона (УФ-лампа ДРТ-400). В случаях а-в частоты 810 и 747 см-1. Кривая 2' - гомополимеризация олигоакрилата I в тех же условиях.
исходной смеси (рис. 2в). При [М,]0 = 0 наблюдается скачкообразное, более чем двукратное увеличение V по сравнению сув присутствии 7 мае. % ММА (что примерно соответствует 0.07 объемного разбавления). Очевидно, что такое малое разбавление высоковязкой реакционной системы М, + М2 низковязким компонентом М, не может обеспечить столь высокие масштабы уменьшения V из-за возрастания диффузионно-контроли-руемой константы скорости квадратичного обрыва цепи к0. Это дает основание полагать, что аномально высокая реакционная способность олигомера I при гомополимеризации связана со способностью данного олигомера (обладающего высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия) к образованию ассоциатов, аналогично яв-
лению, ранее наблюдавшемуся нами в случае высших алкилакрилатов [6].
На рис. 4 и 5 приведены результаты, касающиеся эволюции (в ходе сополимеризации) состава реакционной смеси, [М,]: [М2] и состава сополимера, т,/т2 (мольное соотношение звеньев М, и М2), мгновенного (т[/ш2)с = ([М, [М2]0<^С2/^) и
среднего (интегрального) (пц/т^=С, [М,]о/С2[М2]0.
Для анализа этих данных воспользуемся простейшей схемой сополимеризации, на которой базируются расчеты всех известных величин г, и г2, фигурирующих в справочной литературе.
I
Я, + М,
И,
1*1
Сср ^ср
Рис. 3. Кинетика расхода сомономеров М[ = ё-ММА (/) и М2 = III (2) при составе мономерной смеси [М1]0: [М2]0 = 4.47 (а), 3.73 (б), 3.28 (в) и 1.5 (г) в ходе фотосополимеризации в присутствии инициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (0.6-0.8 мае. %), Т = 293 К. Для контроля кинетики сополимеризации использованы частоты 810 и 747 см-1.
r, + M2 kp.t r2 Здесь I - инициатор, P - полимер.
R, + M, kn RI В стационарном приближении при условии,
что сополимерные цепи достаточно длинные, имеем
r, + m2 r2
r2 + m2 r2 [M.y/C./rfr [М,]/ [М,] Л/ [М,]Л [M2]0dC2/¿fr [M2]V'[M2] A'2 [M2]J'i;
r2 + m. R, или подставляя v, = dCJdt, v2 = dC2/dt и обозначая [Mt]/[M2] гаи [M,y[M2]0 = oto, придем к выраже-
Ri + RI p нию, более удобному для сопоставления с данными рис. 2—5:
R2 + R-> p
Ri + R2 p г, а+ 1 vJv-, = а/ап- (2) - и г, + а
m[/m2, М[/М2 4
m,/m2, М,/М2
Рис. 4. Эволюция состава мономерной смеси [М,] : [М2] (I), мгновенного т1/т2 (2) и интегрального (т^пъ)^ (3) составов сополимера в ходе фотосополимеризации при 293 К, фотоинициатор 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона. Условия сополимеризации и обозначения те же, что и на рис. 2. т[/ш2 = = ([М^С,М)/([М2уС2М), (т./пъ^ = С1[М,]0/С2[М2]0. Конверсия С, = ([М,]0 - [М,])/[М,]0), где [М(]0 и [М,] -начальная и текущая концентрации /'-го сомономера.
В линеаризованной форме, удобной для расчета гх и г2, выражение (2) может быть записано как
Ус. = г,-г2Хс, (3)
где текущие значения Хс и Ус на любой стадии превращения (при любом значении Сср, обозначенном индексом "с") легко рассчитываются из
о
данных рис. 4 и 5: Хс = (ш^ш^ДМг/М,)^, Ус = = (т1/т2)с(М2/М,)с - (М2/М,)с.
Интегрируя выражение (2) в области малых конверсий, когда а можно полагать постоянной и равной Оо, получим
(т,/т2)£ = (4)
п т 1Х()
или
Yc = ri-r2Xc, (5)
где Хс = (m^m^Mo/M^^o, Yc = (m1/m2)z(M2/M1)c=0- (М2/М,)с=0.
Использование соотношения (3) для определения г, и гг представляется наиболее предпочтительным, так как это можно сделать по данным единственного эксперимента, выбрав любой состав исходной смеси щ. Однако необходимо, чтобы величины г, и г2 не изменялись с конверсией. Попытка построить линейную зависимость (3) по данным рис. 2-5 привела к кривым сложной формы. Лишь отдельные участки этих кривых, в некоторых случаях достаточно протяженные (в ин-
0.4
0.8
-ср
0.4
0.8
-ср
Рис. 5. Эволюция состава реакционной смеси (1), мгновенного (2) и среднего (3) составов сополимера в ходе сополимеризации. Условия сополимеризации и обозначения те же, что и на рис. 3.
тервале Сф до нескольких десятков процентов), имели линейные участки с отсечением г1 = 1.5-2.5 и наклоном г2 = 0.2-0.8. Литературные значения г, = 2 ± 0.5 и г2 = 0.5 ± 0.2 [4] для пары Mt (ММА), М2 (метилакрилат) усреднены по нескольким источникам с отбрасыванием как возможно ошибочного результата г, = 0.3; г2 = 1.5, приведенного в работе [7]. Сложный характер зависимостей Y =f(X) указывает на то, что величины г, и г2 в данном случае не сохраняются постоянными в ходе всего сополимеризационного процесса.
Как правило, для расчетов л, и г2 пользуются соотношением (4). Эксперимент при этом прерывается на стадии С = 0.1, сополимер выделяется и анализируется его состав. Затем экспериментально определенная величина (m[/m2)s и исходное значение oto подставляются в уравнение (4), процедура повторяется с другим составом исходной
смеси oto, и записывается система двух уравнений с двумя неизвестными г{ и г2 (очевидно, что для надежности не следует ограничиваться лишь двумя вариантами oto). Используя эту процедуру применительно к данным рис. 4 и 5 (для каждой исходной смеси состава oto выбирались значения (rn^m^j; при Сср = 0.1-0.15), мы нашли величины г, и г2, также очень близкие к литературным (г, = = 1.8-2.4 и г2 = 0.3-0.6). Иными словами, если бы мы действовали только в рамках общепринятой методики определения г, и г2, то получили бы значения, согласующиеся с данными справочников. Действуя же в рамках методики, позволяющей следить за составом сополимера непрерывно в течение всего процесса, мы обнаруживаем непостоянство значений rj и г2 в ходе полимеризационно-го процесса, что дезавуирует доверие к справочным величинам г, и г2 как инструменту макромолекулярного дизайна. Вместе с пробле-
Таблица 1. Диффузионно-сорбционные свойства сополимеров ММ А с диакрилатами (Г = 293 К, продолжительность экстракции 10 ч)
Состав исходной смеси Конверсия Сср Набухание, мае. %
ММА, мае. % I или II, мае. % ацетон бензол
90.5 9.5 (II) 0.94 5.5 17*
78 22 (И) 0.93 6.8 14.4*
51 49 (II) 0.91 6.3 19.5
50 50(1) 0.98 3.0 18.5
* Цилиндрические образцы (диаметр ~1 и высота 10 мм) разрушились до мелкодисперсного состояния.
мой достоверности параметра <р и дискуссий о роли предпоследнего звена и т.д. [8-10] результаты, представленные на рис. 4 и 5, позволяют усомниться в практической значимости усилий, затрачиваемых на определение гу и г2.
Нам представляется, что применительно к проблеме макромолекулярного дизайна сополимеров (и особенно сшитых, сетчатых сополимеров) данные типа представленных на указанных рисунках являются наиболее полезными и информативными.
Следовательно, если действовать соответственно традиционным подходам, то полученные нами результаты при малых конверсиях (С —► 0 и С = 0.1) хорошо согласуются с известными величинами г, (метакрилат), г2 (акрилат). Однако данные рис. 2-5 убедительно указывают на то, что использовать величины констант сополимериза-ции при химическом конструировании макромо-лекулярных структур можно только в том случае, если они действительно являются константами. В противном случае требуется информация типа представленной на рис. 2-5. Следует иметь в виду, что практически все г{ и г2, фигурирующие в литературных источниках, не апробированы как константы, действительно сохраняющие постоянное значение в ходе сополимеризации. А во многих случаях имеются сведения (зависимость параметра <р от состава исходной смеси и т.д.), косвенно свидетельствующие как раз об обратном.
Экстракция и набухание
С целью дублирования (в интересах надежности) данных, полученных методами ИК-спектро-скопии и калориметрии, была предпринята по-
пытка определения состава сополимера на различных стадиях превращения элементным анализом предварительно экстрагированных в аппарате Сокслета и высушенных образцов сополимеров. В качестве экстрагентов использовали плохой растворитель (ацетон) и хороший (бензол).
В случае образцов с Сф < 0.5 наблюдалось их разрушение, имели место потери и такая низкая воспроизводимость результатов, что их дальнейший анализ оказался нецелесообразным.
В случае образцов с высокой конверсией набухание в ацетоне вне зависимости от состава сополимера составляло 5.5-6.8 мае. % для сополимеров ММА + II и ~3 мае. % для сополимеров ММА + I. В бензоле набухание возросло до 14.5-19.5 мае. % для всех образцов. Образцы с содержанием сшивающих агентов I и II менее 30 мае. % разрушались. Выход продуктов экстракции в обоих случаях был равен нулю в пределах погрешности эксперимента.
Разрушение образцов при относительно малых набуханиях представляется достаточно интересным фактом в аспекте понимания их структурно-физических особенностей. Несколько примеров такого типа приведены в табл. 1, из которой видно, что набухание в данном случае не отражает степень сшивания сополимера, а разрушение, возможно, связано с высокой степенью микронеоднородности сетчатой структуры.
Физико-механические свойства сополимеров
В табл. 2-4 приведены результаты физико-ме-ханических измерений для сополимеров ММА +1 и ММА + II различного состава. На рис. 6 показана типичная деформационная кривая, по которой определяются характеристические параметры, представленные в таблицах. Видно, что при определенном напряжении ас начинается релаксационный переход, переводящий материал из стеклообразного состояния с модулем упругости Ех в новое состояние (очевидно, вынужденно-эласти-ческое), характеризующееся значительно меньшим значением модуля упругости Ег<Ех. Величина Е{ отражает вклад в свойства двух сеток, физической и химической + ух). Поскольку релаксационный переход при о > сс осуществляется путем разрушения узлов физической сетки (а точнее из-за
уменьшения времени жизни физических узлов по известному закону т = 1оехр[(£ - увЩТ]), величина Е2 отражает вклад химической сетки в значительно большей степени, чем Е{.
Для стеклообразных густосетчатых полимеров установлено [11], что величина ос с высокой степенью точности совпадает с прочностью при растяжении.
Из табл. 2-4 следует, что величина Е2 не коррелирует с номинальным значением V*, определяемым концентрацией сеткообразующего сомоно-мера диакрилата. Это обозначает, что эффективное значение объемной концентрации узлов стабильной сетки у^, связанной с Е2 зависимостью Е =/Уэф/?Г (где численный множитель/= 1-10), включает не только химические узлы, но также и достаточно стабильные физические узлы, сохранившиеся после релаксационного перехода. В случае ПММА такими стабильными физическими узлами служат кооперативные межмолекулярные взаимодействия между комплементарными участками цепей, состоящими из и-звенных изо- и смндмо-регулярных последовательностей с п = 2—4 (аддукты, образуемые за счет присоединения таких шо-блоков к синдио-блокам, в зарубежной литературе называют стереокомплексами). Видно, что добавка сеткообразователя может даже уменьшить величину (табл. 4), по-видимому, за счет разрыхления молекулярной упаковки материала.
Исключительно интересными представляются результаты табл. 2: резкое возрастание Е, при добавлении 10% соединения II (ср. с гомо-ПММА и гомополимером II) и Е2 при добавлении 20-50% соединения II. у-Облучение "недеструктирую-щей" дозой (так называемый "радиационный" отжиг) привело к некоторым количественным изменениям, однако качественно эффект 10%-ной добавки олигомера II остался прежним (пределы "недеструктирующей" дозы, до 3-4 Мрад, нами были установлены ранее на ПММА путем измерения ММР до и после облучения).
Поскольку ранее [12, 13] обнаружено существенное различие действия инициаторов пероксид-ного и азодинитрильного типов на глубоких стадиях трехмерной полимеризации (у последних эффективность инициирования падает более чем в 100 раз, а у пероксидных меньше, чем в 10 раз), в качестве инициатора был использован также и
Таблица 2. Физико-механические свойства сополимеров ММА с диакрилатом П ([пероксид бензоила] = = 0.04 моль/л, Г= 313-398 К) и дополнительно облученных при 293 К у-радиацией ^Со (доза 2.3 Мрад, мощность дозы 0.2 Мрад/ч)
[II], мае. % Еь МПа £2, МПа стс, МПа
0 1997/2177 78/96 77/63
10 2684/2427 90/98 80/70
20 2408/2190 120/91 70/69
50 2395/2173 172/154 78/65
100 2014/2210 112/149 80/68
Примечание. Здесь и в табл. 3 и 4 в числителе - исходные образцы, в знаменателе - дополнительно облученные.
Таблица 3. Физико-механические свойства сополимеров ММА с диакрилатом П ([ДАК] = 0.02 моль/л, Т = 333-398 К) и дополнительно облученных при 293 К у-радиацией ^Со (доза 2.3 Мрад, мощность дозы 0.2 Мрад/ч)
[II], мае. % Еи МПа Е2, МПа ас, МПа
0 2341/2458 103/90 63/62
9.5 2358/2307 102/98 69/65
22 2406/2381 92/75 70/60
48.7 2322/2456 37/75 68/62
100 2014/22540 112/1521 80/692
Таблица 4. Физико-механические свойства сополимеров ММА с диакрилатом I ([ДАК] = 0.02 моль/л, Т = 333-398 К) и дополнительно облученных при 293 К у-радиа-цией ^Со (доза 2.3 Мрад, мощность дозы 0.2 Мрад/ч)
[I], мае. % £,, МПа Еъ МПа сс, МПа
0 2341/2458 103/90 63/62
9.5 2142/2203 66/57 61/65
18.2 1887/1817 50/42 54/50
50 37/63 25/31 1.7/0.9
ДАК (табл. 3). Результаты количественно отличаются от данных табл. 2, но опять просматривается нетривиальное влияние добавок 9.5-22 мае. % соединения II на Ех.
Таблица 4 содержит данные по физико-меха-ническим свойствам сополимеров ММА с диакрилатом I, свидетельствующие о падении величин £\ и Ег с ростом содержания I, переходящем при
а, МПа
е, %
Рис. 6. Типичная деформационная кривая при одноосном сжатии. Т = 293 К, скорость деформации ё = КГ4 с-1. Цилиндрические образцы диаметром 3 и высотой 4.5 мм, масса образца ~0.1 г.
[I] > 50 мае. % к особенно резкому уменьшению Еу. Величина Е2 при этом падает значительно меньше, что в очередной раз свидетельствует о большом вкладе физической сетки в упругие свойства густосетчатых структур. С повышением содержания соединения I в сополимере объемная концентрация узлов химической сетки V* возрастает, а величины £,ив меньшей степени Ег падают. Поскольку Е =/Уэф/?Т, следует полагать, что в величину уэф = ух + уф слагаемое уф вносит очень весомый вклад в стеклообразном состоянии, так что £, = /(ух + \ф)КГ и Уф > vx. Этот вклад существенно уменьшается в вынужденно эластическом состоянии, поэтому Е2 = /(ух + Уф )ЯТ и Уф §> Уф , а
разность Уф - Уф - суть количественная характеристика перехода из одного состояния в другое. Ее можно оценить по разности модулей Е{ и Е2 в предположении, что величина/не зависит от состояния материала, как Уф - Уф = (Ех - Е2)/^КТ. Сильное падение величины у.^ с ростом концентрации I и соответственно величины уф обозначает, что образование химических узлов в определенных условиях может препятствовать образованию физических узлов, вероятно, из-за стерических ограничений. Это не является общим правилом, поскольку известны [14] многочисленные данные, когда образование химических узлов, наоборот, увеличивает уэф из-за стабилизации слишком короткоживущих физических узлов, время жизни которых в нестабилизированном состоянии меньше времени наблюдения.
В заключение следует отметить, что влияние состава сополимера на физико-механические свойства нетривиально (в аддитивном плане) и непредсказуемо, как и эволюция состава сополимера в ходе сополимеризации. Очевидно, что эта нетривиальность связана со спецификой механизма формирования густосетчатых макромолекуляр-ных структур в радикально-цепных процессах [1, 12,13]. Однако конкретизировать эту связь в виде закономерностей, пригодных для прогнозирования, пока не удалось. Поэтому макромолекуляр-ный дизайн таких систем вынужденно базируется на эмпирических данных. При этом возникает проблема минимизации массива необходимых исходных данных. Нам представляется, что предельно минимизированная программа получения таких данных должна включать кинетические исследования (позволяющие судить как о брутто-превращении, так и о раздельном превращении каждого из сомономеров) и физико-механические, в варианте, представленном в настоящей работе.
Выражаем благодарность J1.M. Богдановой, Б.А. Розенбергу и Е.В. Стовбун за предоставленные для исследований диакрилаты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рощупкин В.П., Курмаз C.B. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1.С. 305.
2. Королев Г.В., Махонина JIM. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 2. С. 245.
3. Карапетян З.А., Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 2102.
4. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
5. Курмаз C.B., Тарасов В.П., Березин М.П., Рощупкин В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1673.
6. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. // Высокомолек. соед. А, 2001. Т. 43. № 5. С 774.
7. Сополимеризация / Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1971.
8. Ham G.E. //J. Polym. Sei. 1960. V. 445. P. 177.
9. Meyer V.E., Lowry G.G. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. P. 2843.
10. North AM. // Polymer. 1963. V. 4. P. 134.
11. Moloney A.C., Kausch H.H., Stieger H.R. // J. Mater. 13. Korolev G.V., Bubnova ML. //e-Polymers. 2002. № 30. Sei. 1983. V. 18. № 1. P. 208. P. 1.
12. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. T. 72. Ms 3. 14. Kraus Y. // J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. № 4. С. 222. P. 1257.
Copolymerization of Methyl Methacrylate with Diacrylate Oligomers
G. V. Korolev, A. A. Baturina, M. P. Berezin, and S. V. Kurmaz
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of free-radical copolymerization of MMA (M[) with diacrylates (M2) was studied by calorimetry and IR spectroscopy. In the latter case, a fully deuterated MMA was used, which allowed the kinetics of consumption of M, and M2 in copolymerization to be monitored separately. As the content of M2 in the starting mixture M( + M2 increased, conversion corresponding to the onset of autoacceleration (the gel effect) and conversion corresponding to the highest rate of copolymerization decreased. Based on the kinetic data on the separate consumption of Mj and M2, evolutions in the current composition of the reaction mixture and in the copolymer composition (instantaneous and integral) with time were determined. It was shown that the reactivity ratios rt and r2 change in the course of copolymerization beginning from conversions close to zero. The experimental results of this work provide evidence that the kinetic data on the separate consumption of Mi and M2, rather than the values of r{ and r2 available from the reference literature, offer the most reliable basis for the macromolecular design of copolymers (especially, crosslinked copolymers).
