CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 7, с. 1066-1072
-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С БИНЕНАСЫЩЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ В ПРИСУТСТВИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИИМИДА
© 2006 г. Я. С. Выгодский, Т. В. Волкова, А. А. Сахарова, Д. А. Сапожников,
Г. Г. Никифорова, А. М. Матиева
Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 25.10.2005 г. Принята в печать 27.02.2006 г.
Методом изотермической калориметрии исследована трехмерная радикальная сополимеризация ММА с биненасыщенными сомономерами разной природы, также и в присутствии 4 мае. % ароматического ПИ (Т1лог = 0.38-1.02 дл/г). Показано, что в зависимости от химической структуры спей-серов, разделяющих двойные связи сомономеров, кинетические кривые сополимеризации можно разделить на две группы, одна из которых характеризуется практическим отсутствием стационарных участков. Установлено, что влияние ПИ на начальную скорость сополимеризации и параметры гель-эффекта меняется для различных биненасыщенных сомономеров и зависит от ММ ароматического ПИ. Изучено набухание синтезированных полимерных систем в толуоле и определены параметры их сетчатой структуры. Показано, что необратимая деформация течения сополимеров ММА с биненасыщенными соединениями не развивается вплоть до температуры начала разложения сополимеров. Установлено, что введение ПИ повышает термостойкость сополимеров.
Трехмерная радикальная сополимеризация ненасыщенных мономеров - важный способ получения полимерных сеток, удовлетворяющих требованиям современной техники. Известно, что природа сеткообразующего сомономера существенно влияет на структурно-физическую эволюцию реакционной среды и в конечном итоге - на свойства сополимеров [1-3]. Введение таких сомономеров в небольших концентрациях позволя-
ет придать сополимеру дополнительные свойства, сохранив ценные характеристики, присущие гомополимеру [4].
Ранее [5] нами была изучена кинетика трехмерной радикальной сополимеризации ММА с 2-10 мае. % аллилметакрилата (I), как и в присутствии растворенного в исходной реакционной системе ароматического ПИ
и показано, что добавление в реакционную систему уже 4 мае. % ПИ заметно улучшает термические и прочностные характеристики образующихся сшитых сополимеров.
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
В обзоре [6] отмечена возможность применения калориметрии для сравнительных исследований кинетики трехмерной радикальной сополимеризации однотипных систем. В настоящей работе с использованием дифференциальной
изотермической калориметрии изучено влияние на кинетические закономерности изотермической трехмерной радикальной сополимеризации ММА природы биненасыщенных мономеров и ароматического ПИ. Проведена оценка топологических характеристик образующихся сополимеров и изучены их теплофизические свойства.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве сеткообразующих сомономеров в работе использовали соединения А и Б (по 0.04 моль/л):
О
К1(0-С-С=СН2)2, СН3
где Я! = -С2Н4- (П), -(ОСН3)й- (Ш),
(IV),
(V),
-ОоО- ™
(VII).
Я2(СН-СН2)2, Б
где Я2 =
(VIII),
Л
Р^ (IX). он
Кинетические кривые тепловыделения при трехмерной радикальной сополимеризации ММА с сомономерами А и Б и конверсионные кривые этих процессов (рис. 1) по времени достижения максимальной скорости (т-и^) можно разделить на две группы. Первая группа кривых, для которых значения т-и^ лежат в диапазоне 90-110 мин, относится к трехмерной радикальной сополимеризации ММА с сомономерами, содержащими в структуре спейсеров алифатические фрагменты и простые эфирные связи. Эта группа кинетических кривых характеризуется наличием начальных участков с постоянным значением
скорости тепловыделения. Конверсия начала ускорения <?о находится в диапазоне значений 4.5-12.0% (табл. 1). Гель-эффект при сополимеризации ММА с низкомолекулярным диметакрила-том II не только наступает при большей конверсии, чем с олигомерным соединением III, но и далее развивается с меньшим нарастанием скорости, достигая существенно меньшего значения и>тах, чем при сополимеризации с соединением Ш. Отмеченные различия могут быть связаны с дополнительным проявлением вязкостного фактора при использовании олигомерного диметакри-лата.
Другую группу составляют кинетические кривые для трехмерной радикальной сополимеризации ММА с сеткообразующими мономерами, содержащими в структуре спейсеров ароматические фрагменты и простые эфирные связи. Эти кривые характеризуются более быстрым достижением максимальной скорости (т-и>тах < 80 мин) и практическим отсутствием стационарных участков (рис. 1). Величина Для этих сомономеров не превышает 3%. Конверсия начала автоторможения дт для первой группы сомономеров немного ниже, чем для второй.
Начальные скорости сополимеризации (кривые обеих групп) изменяются в диапазоне 2.5-4.1 моль/л с и превосходят и>0 гомополимеризации ММА (табл. 1). Положительное влияние малых добавок биненасыщенных сомономеров на и>0, по всей вероятности, может найти объяснение в рамках представлений об "ассоциатах-заготовках" [4], образующихся в среде полимеризуемых мета-крилатов.
Известно, что при трехмерной гомополимеризации биненасыщенных соединений не только обрыв, но и рост полимерной цепи становится диф-фузионно-контролируемым уже при небольшой конверсии, что приводит к уменьшению отношения и>тах/н>0 в 10-20 раз по сравнению с линейной полимеризацией [4]. При сополимеризации ММА с 0.04 моль/л соединений П, IV, V и VIII также отмечается ослабление гель-эффекта, хотя не столь значительное (табл. 1).
Влияние ПИ на и>тах, и интенсивность развивающегося гель-эффекта при сополимеризации ММА с дивинильными соединениями зависит как от их природы, так и от ММ вводимого ПИ (рис. 1, табл. 1). Так, например, при сополиме-
w, кДж/моль мин 3
(а)
150 Время, мин
Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения от продолжительности сополимеризации ММА с 0.04 моль/л соединений I (7), II-IV (2-4), Vl-Vffl (5-7) (а) и кинетические кривые этого процесса (б). Кривые с точками - сополимеризация в присутствии 4 мае. % ПИ с Г|лог = 0.38. [ДАК] = 0.03 моль/л. Г = 70°С.
ризации ММА с соединением IV введение ПИ сопровождается увеличением и>0 (в большей степени при возрастании его ММ), уменьшением и^, 4о и отношения и>тах/и>0. При сополимеризации ММА с соединением V полиимид не влияет на величину и>0, при этом изменение и>тах, так же как д0 и дт, при увеличении ММ полиимида проходит через минимум. При сополимеризации ММА с соединением П добавление ПИ достаточно большой ММ понижает и>0. То же происходит при со-
полимеризации ММА с соединениями VI, VIII и ПИ низкой ММ. При этом в случае сополимеризации ММА с сомономерами П и VI и^» и Яо также уменьшаются, а при сополимеризации с соединением VIII - увеличиваются.
Конверсия ММА во всех изученных вариантах сополимеризации, в том числе и в присутствии ароматического ПИ, составляет 80-87% (табл. 1). Все синтезированные сополимеры представляют
Таблица 1. Кинетика трехмерной радикальной сополимеризации ММА с различными сшивающими агентами (Т= 70°С, концентрация сшивающего агента 0.04 моль/л, [ДАК] = 0.003 моль/л)
Сшивающий агент Ллог ПИ, дл/г WqXIO4, моль/л с HWxXlO4, моль/л с Wmax, мин WmaxM) Яг>% Конверсия, %
Без сшивающего агента - 1.8 40 237 22 15.0 70 84
I - 3.4 78 110 23 12 67 82
0.38 3.2 34 110 11 8.5 50 81
П - 2.8 40 100 14 10.0 63 80
0.38 2.8 28 108 10 4.0 64 84
1.02 2.4 30 116 13 5.0 69 87
Ш - 3.4 71 91 21 4.5 66 83
IV - 3.3 54 65 19 2.7 59 83
0.37 3.7 54 69 10 1.7 59 83
0.92 3.9 39 68 10 2.6 60 87
V - 4.1 57 65 19 1.8 65 80
0.37 4.1 41 66 11 1.5 56 81
1.02 4.1 71 74 19 2.7 69 81
VI - 3.8 60 66 16 1.8 66 83
0.37 2.2 40 59 18 1.2 51 83
VII - 3.3 46 71 14 1.2 63 81
VIII - 2.5 3.8 76 2.2 3.0 66 86
0.48 2.2 5.2 69 3.7 3.7 57 85
IX - 3.0 48.8 138 16.5 9.0 61 81
собой твердые прозрачные блоки, набухающие в органических растворителях.
С целью оценки топологических характеристик сополимеров исследовали их набухание в толуоле. В табл. 2 приведены результаты исследования набухания сополимеров ММА с бине-насыщенными мономерами, полученных при ступенчатом подъеме температуры от 30 до 120°С под действием двухкомпонентной инициирующей системы ДАК-циклогексилпероксиди-карбонат.
Как видно из таблицы, равновесная степень набухания сополимеров, а также модуль сдвига и ММ отрезка цепи между узлами сетки Мс, рассчитанная по формуле Мс = рКГч™Ю (р - плотность образца, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура (К), у2 - объемная доля полимера в набухшем образце, С - модуль упругости) [7], зависят от природы используемых сеткообразую-щих соединений. Более плотно сшитые полимерные сетки (Мс = 2300-2500) получаются сополи-меризацией ММА с диметакрилатами гликолей и соединением VII. При сополимеризации ММА с
сомономерами VI и VIII (спейсеры содержат ароматические ядра) плотность сшивания уменьшается: Мс = 3.8 х 103 и 3.1 х 103 соответственно. Соединение VII также содержит ароматические яд-
Таблица 2. Свойства набухших сеток, полученных трехмерной радикальной сополимеризацией ММА и сеткообразующих сомономеров, также с добавлением 4 мае. % ПИ
Сомономер ПИ* с Т|лог, дл/г G, кПа v2 Мс
0.48 1.02
П — - 900 0.37 2300
Ш - - 800 0.33 2500
+ - 1210 0.38 1750
VI - - 550 0.38 3800
+ - 1100 0.40 2000
- + 510 0.38 4100
VII - - 880 0.37 2350
+ - 600 0.37 3450
VIII - - 670 0.36 3100
+ - 430 0.35 4750
* С добавлением ПИ (+), без ПИ (-).
300 Время, (утки
Рис. 2. Кинетика набухания в толуоле (о^ - массовая доля поглощенного разбавителя) при 25°С сополимеров ММА с соединениями II (7), III (2,2'), VI (3,3'), VII (4,4') и VIII (5,5') без ПИ (7-5) и с ПИ с Ллог = °-38 (2'-5'). 3" - сополимер ММА с сомономером VI и ПИ с Т1лог = 1.02.
ра, но метильные группы, по-видимому, препятствуют внутримолекулярной циклизации [6], что обеспечивает более высокую плотность сшивания, чем сомономеры VI и VIII. Из табл. 2 следует, что влияние ПИ на эффективную плотность сшивания зависит также от природы сшивающего агента.
Химическое строение сшивающего агента влияет на кинетику набухания сополимеров в толуоле (рис. 2). Сопоставление кривых сорбции толуола сополимерами ММА и соединений с алифатическими эфирными спейсерами показывает бблыпие значения начальной и текущей скоростей набухания при использовании олигомерного соединения Ш, чем мономерного П, что коррелирует с величиной Мс для данных сополимеров. Добавление ПИ ведет к замедлению сорбции толуола сополимером ММА с соединением Ш. Начальная и текущая скорости набухания рассмотренных сополимеров выше (несмотря на большую плотность сшивки), чем сополимеров с соединениями VI, VII и VIII, содержащими ароматические ядра. Кривые сорбции толуола сополимерами второй группы имеют аномальный характер. Обе особенности могут быть связаны с меньшей подвижностью сегментов у этих сополимеров [8]. Дейст-
вительно, в ряду сополимеров ММА со сшивающими сомономерами второй группы наименьшая скорость сорбции толуола отмечается у сополимера с соединением VIII, молекула которого в рассмотренном ряду сомономеров имеет наименьшую протяженность и наибольшую жесткость. Влияние ПИ на сорбционные параметры сополимеров второй группы зависит от химического строения спейсера (рис. 2).
Оценка теплостойкости сшитого ПММА (данные термомеханического анализа) показала, что изменение концентрации сшивающего агента в диапазоне 0.02-0.1 моль/л, так же как и введение ПИ в исходную реакционную систему, мало влияет на Тс образующегося сополимера, которая близка к Тс несшитого ПММА (126°С). Относительная деформация в области перехода в высокоэластическое состояние для сшитых сополимеров как в присутствии ПИ, так и без него составляет ~4-7% (для несшитого ПММА - 26%).
Сопоставление данных термомеханического анализа и ТГА позволяет сделать заключение, что необратимая деформация течения рассмотренных сополимеров ММА с дивинильными соединениями не развивается вплоть до температу-
ры начала их разложения. Температура, при которой наблюдается потеря 10% массы образца (Г10%), для ПММА составляет 250°С, введение 0.02-0.1 моль/л сшивающего агента приводит к возрастанию Т10% до 260 и 270°С соответственно. Для сополимеров, содержащих также ПИ, характерно дальнейшее повышение температуры начала разложения. Однако в этом случае (как и в отсутствие сшивающего агента) величина Г10% постоянна и составляет 280°С, что указывает на превалирующий вклад ПИ в увеличение термостойкости ПММА и может быть связано с существенно более высокой термостойкостью последнего (для ПИ Т10% = 500°С).
Теплостойкость полимеров оценивали термомеханическим методом при скорости нагревания 2.5 град/мин. Термогравиметрические исследования выполняли на Дериватографе-К фирмы MOM (Венгрия) на воздухе на образцах массой ~20 мг при скорости нагревания 5град/мин.
Авторы выражают благодарность М.И. Бузину за ТГА полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В., Батурина АЛ., Березин М.П., Кур-маз С.В. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 656.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и растворители очищали известным способом [9]. 3.
Сополиимид на основе анилинфлуорена (0.75 моля), 4,4,-диаминодифенилгексафторпро-пана-2 (0.25 моля) и диангидрида 3,3',4,4-тетра-карбоксидифенилгексафторпропана-2 получали 5. одностадийной полициклизацией по методике [Ю].
Сополимеризацию ММА с соединениями П-1Х в присутствии ПИ и без него (образцы для исследования набухания и термических свойств) прово- 7. дили по методике, аналогичной [11], предусматривающей медленный ступенчатый подъем температуры от комнатной до 120°С и использование двухкомпонентной инициирующей системы ДАК-циклогексилпероксидикарбонат (1:1). Ки- 9 нетику радикальной сополимеризации ММА с соединениями П-1Х в массе под действием ДАК в присутствии растворенного ПИ и без него исследовали с использованием дифференциального изотермического микрокалориметра ДАК-1-1 а по методике [12]. Характеристическую конвер- п. сию начала автоускорения определяли как в работе [12].
12.
Степень набухания образцов в толуоле анализировали гравиметрическим методом. Модуль сдвига С находили методом пенетрации сфериче- 13. ским индентором [13].
8.
10.
Roshchupkin V.P., Kurmaz S.V. // Polymeric Materials Encyclopedia / Ed. by Salamone C. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 7. P. 30.
Иржак В.И., Розенберг БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №9. С. 1795.
Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 222.
Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова АЛ., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Бузин М.И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1125.
Рощупкин В.П., Курмаз С.В. // Успехи химии. 2004. Т. 73. №3. С. 247.
Flory P. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell. Univ. Press, 1953. P. 672.
Конструкционные свойства пластмасс / Под ред. Бэра Э. М.: Химия, 1967. С. 233.
Vygodskii Ya.S., MatievaAM., SakharovaAA., Sapozh-nikov DA., Volkova T.V. // High Perform. Polym. 2001. V. 13. № 1. P. 317.
Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
Vygodskii Ya.S., Sakharova АА., Matieva AM. If High Perform. Polym. 1999. V. 11. № 1. P. 379.
Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова АЛ., Ма-тиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. №3. С. 572.
Hrouz /., Ilavsky М., Havlichek J., Dusek К. // Collect. Szech. Chem. Communs. 1978. V. 43. № 8. P. 1999.
Three-Dimensional Free-Radical Copolymerization of Methyl Methacrylate with Diunsaturated Monomers in the Presence of an Aromatic Polyimide
Ya. S. Vygodskii, T. V. Volkova, A. A. Sakharova, D. A. Sapozhnikov,
G. G. Nikiforova, and A. M. Matieva
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The three-dimensional free-radical copolymerization of MMA with diunsaturated comonomers of various natures in the absence and in the presence of 4 wt % aromatic polyimide (T)^ = 0.38-1.02 dl/g) has been studied by isothermal calorimetry. It has been shown that, depending on the chemical nature of spacers separating double bonds of the comonomers, the kinetic curves of copolymerization may be divided into two groups one of which is characterized by an almost complete absence of stationary portions. It has been demonstrated that the effects of die polyimide on the initial rate of copolymerization and on the parameters of the gel effect depend on the nature of diunsaturated comonomers and the molecular mass of the aromatic polyimide. The swelling of the polymer systems under study in toluene has been investigated, and the parameters of their network structure have been estimated. The irreversible flow deformation of the MMA copolymers with diunsaturated comonomers does not manifest itself up to a temperature corresponding to the onset of degradation of die copolymers. The incorporation of polyimide units improves die thermal stability of the copolymers.
