CC BY
36ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1817-1827
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4
ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И АРХИТЕКТУРА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОВ
© 2007 г. Д. А. Крицкая*, С. В. Курмаз**, И. С. Кочнева**
*Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 21.11.2006 г.
Принята в печать 12.03.2007 г.
Для ряда сополимеров ММА, получаемых сополимеризацией ММА с бифункциональным сомоно-мером в присутствии агента передачи цепи, установлено, что увеличение концентрации сомономера (разветвителя) сопровождается повышением ММ сополимеров и снижением температуры стеклования Тс на 30-40°С. Последнее рассматривается как свидетельство разветвленности сополимеров и включения в цепочки ветвления звеньев передатчика цепи. Значение Тс снижается линейно с ростом отношения концентрация разветвителя : ММ сополимера, т.е. с увеличением числа ветвей (и концевых групп) в макромолекуле. Выявлена корреляция между температурой стеклования и реологическими, а также диффузионно-сорбционными характеристиками разветвленных сополимеров. В соответствии с предложенной ранее моделью формирования разветвленных макромолекул проведен расчет числа концевых групп в синтезированных сополимерах. Экспериментальная зависимость Тс от содержания разветвителя, числа концевых групп и ММ сополимеров подтверждает эту модель.
В предыдущей работе [1] найдены оптимальные соотношения метакрилат : разветвляющий агент : регулятор роста цепей, позволяющие синтезировать разветвленные полиметакрилаты методом трехмерной радикальной сополимериза-ции в присутствии агента обычной или каталитической передачи цепи (ПЦ). При синтезе новых типов сополимеров дополнительная информация об их строении и свойствах может быть получена из данных о температуре стеклования Tc. В монографии [2] разработан и исследован метод расчета Tc сополимеров по химическому строению повторяющегося участка макромолекулы. Сравнение рассчитанных по этому методу Tc разветвленных сополимеров с экспериментальными значениями позволяет оценить строение повторяющегося участка - ветви макромолекулы. При исследовании стеклования разветвленных полимеров установлено, что в отличие от линейных полимеров, температура стеклования которых определяется как
Tc = T* - KX1/MM), (1)
E-mail: [email protected] (Крицкая Дина Алексеевна).
Тс дендримеров и гиперразветвленных полимеров зависит также и от числа концевых групп в макромолекуле пе [3-5] и вместо выражения (1) для них выполняется соотношение
Тс = Т* - К(пе /ММ) (2)
[6, 7]. Поскольку ММ/пе ~ Мъ - ММ ветви, можно считать, что Тс разветвленных полимеров снижается линейно с увеличением 1/Мъ. Как и в расчете по методу [2], выражение (2) отражает определяющее значение химического строения ветви разветвленных полимеров. Однако с позиций, развитых в работе [2], рост 1/Мъ должен приводить к увеличению жесткости макромолекул и повышению Тс. В то же время в соответствии с формулой (2) увеличение 1/Мъ сопровождается снижением Тс, что объясняют существенной ролью числа концевых групп в макромолекуле [6, 7]. Установлено также, что Тс разветвленных полимеров всегда ниже, чем линейных, и зависит от химической природы концевых групп [7, 9]. В ряде работ высказывается предположение о том, что в отличие от линейных полимеров для дендримеров и гипер-
1817
разветвленных полимеров стеклование связано не с ограничением сегментальной подвижности, а с замораживанием движения макромолекул [6, 8].
Систематические исследования процесса стеклования дендримеров и гиперразветвленных полимеров и его связи с ММ и химической структурой немногочисленны. К настоящему времени практически отсутствуют такие исследования и для разветвленных сополимеров, синтезированных методом трехмерной радикальной сополиме-ризации. Это, вероятно, обусловлено затруднениями в определении Тс, связанными с существенным расширением области стеклования указанных полимеров [9]. Детальное исследование влияния архитектуры, химического состава и ММ синтезируемых сополимеров на температуру стеклования требует более точного определения значений Тс в эксперименте и сопоставления их с величинами, рассчитываемыми по той или иной модели.
При изучении свойств разветвленных полимеров - сополимеров виниловых мономеров с бифункциональным мономером (БФМ) - разветви-телем установлены следующие основные положения [1, 10-13]: при низких концентрациях БФМ сополимер имеет мало разветвлений и близок к линейному; ММ сополимера и полидисперсность ММР растут с увеличением концентрации БФМ; степень раскрытия двойных связей в БФ-звеньях высока; соотношение компонентов в сополимере практически совпадает с соотношением этих компонентов в исходной смеси; Тс разветвленных сополимеров ниже, чем для линейных аналогов (для отдельных сополимеров это снижение составляет около 30°С [11]).
Полагая, что для разветвленных сополимеров справедливо соотношение (2), на основании приведенных характеристик можно составить простое соотношение между Тс, с одной стороны, а также ММ и концентрацией бифункционального мономера в сополимере (Щ/), с другой:
Тс ® Т* - к*Ыь//ММ
(3)
дели ветвления. Однако его экспериментальное подтверждение, во-первых, служит обоснованием разветвленности сополимера и, во-вторых, позволяет переходить к более строгим соотношениям, основанным на той или иной модели.
К настоящему времени предложена следующая модель формирования разветвленных сополимеров в присутствии БФМ и ПЦ (метод трехмерной радикальной сополимеризации) [10-12]. Растущие полимерные цепи Х^ включают в себя мономер и БФ в соответствии со стехиометрией, характерной для обычной их сополимеризации. При взаимодействии с ПЦ цепи Х^ обрываются и превращаются в макромолекулы X, длина которых определяется константами скоростей роста, обрыва и передачи цепи и концентрациями реагентов. Включенные в макромолекулы X звенья БФ содержат "подвешенные" связи С=С, поэтому макромолекулы X называют "спящими". "Подвешенная" связь С=С может быть инициирована растущим рядом радикалом и таким образом включена в новую полимерную цепь, которая также содержит звенья мономера и БФМ и обрывается на ПЦ. В результате такого взаимодействия образуется "спящая" макромолекула Х2, которая может быть инициирована по другим "подвешенным" связям С=С с образованием макромолекулы Х3 и так далее до X. - макромолекулы разветвленного сополимера. В ряде работ [1013] архитектура макромолекул X. представлена в виде г молекул X, каждая из которых связана с каждой соседней не более, чем в одной точке, а именно в области "подвешенной" связи С=С. В этом случае число разветвлений пь в макромолекуле X. и число г можно связать соотношением
г = пь + 1,
(4)
а числа пь и пу(число БФ-звеньев в макромолекуле X.;) - соотношением
щь = Рпьл
(5)
При выводе этой формулы полагали, что между концентрацией Ыь/ в исходной смеси, числом разветвлений пь и числом концевых групп пе в макромолекуле сополимера справедливы следующие соотношения: пь ~ Ыь/, пе ~ пь и пе ~ Ыу. Соотношение (3) не рассматривает какой-либо точной мо-
где р - степень участия подвешенных связей С=С в сшивании макромолекул X. При тщательном определении р установлено, что в исследованных системах 1 > р > 0.7 [12].
Сформулированная модель позволяет установить следующие соотношения между числом уз-
лов разветвления пь и числом концевых групп пе макромолекуле:
пе = а(рпь/ + 1)
(6)
Здесь а - среднее число концевых групп, добавляемых каждой ветвью X в макромолекулу разветвленного сополимера. Для оценки значения пь/ следует принять в расчет положение, вытекающее из данных работ [12, 13], где установлено, что в макромолекулах сополимера звенья, соответствующие компонентам - мономер, БФМ и ПЦ, содержатся практически в том же составе, что и в исходной смеси, и пу может быть рассчитано из соотношения
пь/ = ММ А
(7)
(А - параметр, определяемый составом исходной смеси). Выражения для пе и (пе/ММ) принимают вид
пе = а(1 + рММ А) пе /ММ = а(1/ММ + рА)
(8) (9)
Подставив рассчитанную величину (пе /ММ) в соотношение (2), получим выражение для зависимости Тс от ММ для модельного сополимера X.
Т^) = Т* - **(1/ММ + рА)
(10)
Выражение (10) отличается от формулы (2) тем, что вычитаемое состоит из двух членов. Первый -обычное для линейных полимеров выражение 1/ММ. Величина второго определяется составом исходной смеси и степенью участия "подвешенных" связей С=С в сшивании макромолекул X. При одних и тех же экспериментальных условиях и мало отличающихся ММ увеличение содержания разветвителя Ыь/ должно приводить к снижению Тс. При Ыь/ = 0 выражение (10) совпадает с соотношением (1) для линейного полимера.
Таким образом, предлагаемая в ряде работ модель формирования разветвленного сополимера позволяет описать архитектуру макромолекул X. и оценить соответствующие значения пе. Благодаря этому становится возможным сопоставлять такую обобщенную характеристику сополимера, как Тс, с ММ сополимера в принятых для других полимеров соотношениях (1) и (2). Отклонения или совпадения экспериментальных и расчетных
зависимостей могут в значительной степени подтвердить или отклонить справедливость предлагаемой модели.
Цель настояшей работы - определение Тс для широкого ряда сополимеров, получаемых трехмерной радикальной сополимеризацией ММА с БФМ, исследование зависимости Тс от ММ сополимера, концентрации и химической природы БФМ и ПЦ, сопоставление ее с моделью формирования разветвленных макромолекул, предлагаемой для данного типа синтеза, сопоставление Тс с реологическими и диффузионно-сорбционными свойствами сополимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез разветвленных сополимеров и их основные физико-химические характеристики описаны в предыдущей работе [1]. Сополимериза-цию проводили в токе аргона в течение 5.5 ч при 80°С. Инициатором служил ДАК (2 X 10-2 моль/л). Сополимер синтезировали в пяти сериях, отличающихся содержанием и химической природой разветвителя и передатчика цепи. В качестве регуляторов роста полимерных цепей использовали 1-декантиол (ДТ) (серии 1-3 и 5) и порфирин кобальта (Со(П)П) (серия 4), в качестве БФМ - ди-метакрилат этиленгликоля (ДМЭГ) (серии 1-4) и диметакрилат триэтиленгликоля (ДМТЭГ) (серия 5). Содержание БФМ составляло 1-21 мол. % по отношению к ММА. В сериях 1 и 5 отношение БФМ : ПЦ в исходных реакционных смесях было эквимольным, в сериях 2, 3 и 4 - больше единицы. Линейные полимеры ММА получали радикальной полимеризацией в толуоле при 80°С в отсутствие (полимер L8) и в присутствии 5 мол. % ДТ (полимер L9).
Процесс стеклования исследовали методом ДСК. Температуру стеклования Тс определяли по ступеньке теплоемкости АС. Измерения проводили на микрокалориметре ДСМ-3, для которого ступенька теплоемкости образца АС соответствует Аи - ступеньке на термограммах охлаждения ис или нагревания ик. В микрокалориметре ДСМ-3 термограммы ис и ик разнонаправленны, так что увеличению теплоемкости на ис соответствует сдвиг ис вверх, росту теплоемкости на иъ отвечает сдвиг ик вниз. Термограмма вычитания рассчитывается как ис_к = ис - ик. Для стабильных образцов ис-к = const. Если при охлаждении-нагре-
пе = аг и
вании образца в некоторой области температур Тс происходит изменение его теплоемкости -АС или +АС соответственно, то на термограмме ис-к наблюдается ступенька Аис-к ~ 2АС. Температуру стеклования Тс считали как температуру середины ступеньки Аис-к. Полуширину области стеклования определяли как АТс = 0.5(Тс1 - Тс2), где Тс1 и Тс2 - точки пересечения участков термограммы ис-к до и после области стеклования с экстраполированным до них участком ис-к в области стеклования.
Расчет ис-к выполняли по двум-трем циклам охлаждение-нагревание. Воспроизводимость регистрируемых ис-к составляет практически 100%. В контрольных экспериментах было установлено, что Тс линейного ПММА, рассчитанные по ступенькам Аи (при охлаждении или нагревании) и по ступеньке Аис-к, совпадают с точностью ±2 К. Изменение теплоемкости исследуемых сополимеров в области перехода 0.2-0.5 Дж/(г К), что совпадает с литературными данными [14] и позволяет идентифицировать этот переход как а-стеклование.
Образцы - порошки (со)полимеров массой 1520 мг размещали в алюминиевых ячейках, закрываемых крышками. Охлаждение-нагревание образцов проводили в области 16-140°С при скорости сканирования 8 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные характеристики ММР линейных и разветвленных (со)полимеров ММА и их зависимость от условий синтеза
В таблице состав реакционной смеси при синтезе сополимеров сопоставлен с Мп и М^, полидисперсностью М„/Мп и значениями Тс и АТс. При синтезе сополимеров серии 1 и 5 разветвитель и агент передачи цепи содержатся в эквимольном количестве (Ы^ = N), которое последовательно увеличивается. В ряду сополимеров В1-В7 при постоянно растущей полидисперсности значение Мп сначала снижается, затем в области А^ = 2-12 остается практически неизменным и заметно повышается при > 12. В серии 5 ММ и полидисперсность также растут при увеличении = Однако ММ сополимеров серии 5 в 2-3 раза ниже, чем в сериях 1-4.
В сериях 2, 3 и 4 при постоянном значении (8 и 12 мол. %) меняется Из приведенных дан-
ных следует, что при снижении N ММ сополимеров увеличивается. При этом также существенно возрастает полидисперсность. Образцы L8 и L9 -линейные ПММА с разной ММ.
Из данных ГПХ следует, что 60-70% массы синтезированных сополимеров составляет высокомолекулярная фракция (М* /М* ~ 1.9). Однако, поскольку значение М* в среднем в 4 раза выше, чем значение Мп для всего образца, число молекул с массой М* - не более 16% от общего числа молекул в образце, а остальные имеют в среднем ММ, равную Мп.
Температура стеклования сополимеров, полученных в сериях 1-3
Как следует из данных таблицы, для всех сополимеров удалось определить значения Тс и полуширины области стеклования АТс. Для линейных полимеров АТс обычно составляет 10-20°С. Видно, что для образцов L8 и L9 значения АТс практически совпадают с литературными [15], для сополимеров В3-В17 - возрастают в 1.5-2 раза. Естественно связать увеличение АТс с повышением полидисперсности сополимеров, т.е. с ростом набора макромолекул с разными ММ и разными временами релаксации, определяющими стеклование сополимеров [16]. Набор макромолекул определяется дисперсией ММ а по соотношению а2 + 1 = М„ /Мп. На рис. 1 значения АТс для сополимеров серий 1-5 (20 образцов) сопоставлены с соответствующими им экспериментальными значениями а = ((М№ /Мп) - 1)05. Приведенные данные свидетельствуют о корреляции значений АТс и а для линейных и разветвленных сополимеров с М = (3 х 103)-(1 х 105) и Мк /Мп = 2-18.
На рис. 2 значения Тс сополимеров серии 1 сопоставлены с соответствующими им значениями Ы^. Как видно, увеличение от 1 до 21 мол. % приводит к снижению Тс практически на 40°С. Наблюдаемые изменения Тс указывают на сильное влияние разветвителя и передатчика цепи на химическое строение и архитектуру синтезируемых макромолекул. Сополимеры В1-В7 можно рассматривать как набор сополимеров с индивидуальной архитектурой и химическим строением макромолекул, индивидуальной упаковкой при
Зависимость среднечисловой Мп и средневесовой Ым, молекулярной массы, полидисперсности, температуры стеклования Тс и полуширины области стеклования ДТс разветвленных сополимеров от состава смеси
Образец* Состав смеси (Ыт : М¥ : Ы)** Мп х 10-3 Мк х 10-3 М„ /Мп Тс, °С ДТс, °С
Серия 1: ММА-ДМЭГ-ДТ
В1 100 : 1: 1 5.5 21.4 3.9 103 12
В2 100 : 2:2 3.7 17.1 4.7 98 11
В3 100 : 5 : 5 3.5 19.2 5.5 78 15
В4 100 : 8 : 8 3.6 19.6 5.5 78 15
В5 100 : 12 : 2 3.8 26.2 6.9 73 15
В6 100 : 15 : 15 4.5 32.4 7 67 15
В7 100 : 21 : 21 7.2 40.5 5.7 66 15
Ь8 100 : 0 : 0 7.0 18.3 2.6 108 11
Ь9 100 : 0 : 5 1.8 3.2 1.7 70 10
Серия 2: ММА-ДМЭГ-ДТ
В5 100 : 12 : 2 3.8 26.2 6.9 73 15
В10 100 : 12 : 10 6.1 48.3 8 71 18
В11 100 : 12 : 8 6.2 111.5 18 79 20
В16 В17
100 : 12 : 1 х 10-3 100 : 12 : 0.5 х 10-3
Серия 3: ММА-ДМЭГ-ДТ
Серия 4: ММА-ДМЭГ-Со(П)П
3.0 4.3
15.8 75.6
5 17
Серия 5: ММА-ДМТЭГ-ДТ
90 102
В4 100 : 8 : 8 3.6 19.6 5.5 78 15
В13 100 : 8 : 7 4.5 28.6 6.4 78 17
В14 100 : 8 : 6 5.3 49.7 9.3 84 19
В15 100 : 8 : 5 5.6 96.3 17 82 22
15 15
В22 100 : 12 : 12 1.2 6.5 5.4 60 12
В24 100 : 5 : 5 1.4 7.7 5.7 70 13
В25 100 : 21 : 21 1.0 10.2 10 57 -
* В - разветвленный сополимер, Ь ** Мольное соотношение мономер
- линейный полимер. : разветвитель : передатчик цепи.
формировании стеклообразной фазы и с существенно различающимися значениями Тс.
Определение значений Тс для разветвленных в виде дерева модельных сополимеров ММА-ДМЭГ (Ыу = 1-25 мол. %) было проведено по формулам и таблицам монографии [2]. Полагали, что степень раскрытия подвешенных связей С=С в ДМЭГ близка к единице, и повторяющийся участок макромолекулы (от разветвления до следующего разветвления) состоит из одного мономерного звена ДМЭГ и нескольких звеньев ММА. Данные расчета представлены кривой 1 на рис. 2. Видно, что значения Тс снижаются с увеличением мольной доли ДМЭГ в сополимере, оставаясь за-
метно выше экспериментальных. Более низкие экспериментальные значения Тс можно было бы объяснить сильным влиянием концевых групп [6, 7]. Однако следует принять во внимание, что в исследуемом методе синтеза обрыв и реиницииро-вание определяются передатчиком цепи, и гибкая углеводородная цепочка радикала ДТ так или иначе может быть включена в растущую ветвь.
Результаты расчета Тс модельных сополимеров, каждый повторяющийся участок которых включает в среднем 0.5 или 1 звено ДТ, представлены на рис. 2 кривыми 2 и 3. Как видно, включение ДТ в модельные сополимеры позволяет совместить расчет с экспериментом. На рис. 3
((Ык/Ып) - 1)0.5
Рис. 1. Сопоставление АТс и (М„ /Мп - 1)05 для сополимеров серий 1 (а), 2 и 3 (•), 4 и 5 (е), а также линейного ПММА (г). АТс - полуширина области стеклования.
Тс, °С
0 10 20
N1,^ мол. %
Рис. 2. Сопоставление Тс и Ыъ-г для сополимеров серий 1 (а), 4 (б), 5 (е) и линейного ПММА (г). Кривые 1, 2 и 3 - расчет Тс по методу [2] для модельных сополимеров, включающих в повторяющийся участок макромолекулы в среднем 0 (1), 0.5 (2) и 1 звено ДТ (3).
Тс модельных сополимеров сопоставлены с соответствующими им расчетными значениями 1/Мъ (Мъ - ММ повторяющегося участка - ветви) в координатах соотношения (2) при включении разного количества звеньев ДТ в расчетную ветвь. Соотношения между Тс и 1/Мъ для модельных сополимеров того же состава, что и сополимеры серии 1, аналогичны наблюдаемым для реальных гиперразветвленных полимеров. Однако в отличие от последних при увеличении 1/Мъ исследуемых сополимеров наряду с увеличением числа концевых групп возрастает парциальный вклад более "гибких" составляющих сополимера (ДМЭГ и ДТ), и это является основной причиной снижения Тс. Данные рис. 3 свидетельствуют о том, что и при сложном составе разветвленных сополимеров сопоставление экспериментальных значений Тс и ММ в координатах выражений (1), (2), (3) и (10) следует рассматривать как необходимый и существенный фактор изучения их архитектуры.
На рис. 4а (кривая 1) Тс исследованных сополимеров (серия 1) сопоставлены с соответствующими им значениями Мп, как это принято, и следует из выражения (1). Для образцов L8, В1, В2 и L9 соотношение между Тс и Мп соответствует зависи-
мости Тс = Т* - К(1/Мп) - обычной для линейных полимеров (кривая 4). Можно поэтому считать, что сополимеры В1 и В2 практически не отличаются от линейных ПММА, и степень их разветвления невелика. В то же время для сополимеров В2-В5 (кривая 1) Тс существенно снижается при
_|_I_1_
5 10 15
(1/Мь) х 104, г-1
Рис. 3. Сопоставление Тс и 1/Мъ для модельных сополимеров, включающих в повторяющийся участок макромолекулы в среднем 0 (1), 0.5 (2) и 1 звено ДТ (3).
1/Ы„ х 105, г-1
Рис. 4. Сопоставление Тс с 1/Мп (а) и 1/М„ (б) для сополимеров серий 1 (а), 2 (б), 3 (е), 4 (г) и 5 (д), а также для линейного ПММА (е).
Тс, °С
J_I_I_1_
0 1 2 3
^¥/Ип) х 103, мол. %/г
Рис. 5. Сопоставление Тс и Ыъ^Мп для сополимеров серии 1 (а), 2 (б) и 3 (е), а также для высокомолекулярных фракций серий 1-3 (г). Пояснения в тексте.
практически постоянном значении Мп, достигает уровня Тс ~ 65° и остается почти неизменной при заметном росте Мп в сополимерах В6 и В7. На рис. 46 (кривая 1) Тс сополимеров серии 1 сопоставлены также с соответствующими им значениями М„. В этом случае для образцов В3-В7 (кривая 1) отклонения от линейной зависимости также весьма значительны. Наблюдаемые искажения зависимости Тс от 1/Мп (рис. 4а, кривая 1) и от 1/М„ (рис. 46, кривая 1) для сополимеров В3-В7 служат свидетельством значительного различия их химической структуры.
На рис. 4 приведены также данные, относящиеся к сополимерам, полученным в сериях 2 и 3 при постоянном значении (12 и 8 мол. %) и переменном Ы (кривые 2 и 3). Изменения в этих сериях возможны в небольших пределах, тем не менее изменения Тс и Мп, М^ существенны. Как видно, значения Тс сополимеров серий 2 и 3 меняются при изменении ММ подобно тому, как это наблюдается для линейных полимеров: Тс линейно убывает с ростом 1/Мп (рис. 4а, кривые 2 и 3) и 1/М
(рис. 46, кривые 2 и 3). Это означает, что при постоянной степени разветвления (Ы^ = сошО между Тс разветвленных сополимеров и их ММ выполняется соотношение (1).
На рис. 5 значения Тс сополимеров серий 1, 2 и 3 сопоставлены с экспериментальными значениями в соответствии с формулой (3), предложенной выше. (Звездочками обозначено сопоставление Тс с NЪf/M* для высокомолекулярных фракций этих же образцов.) В координатах рис. 5 данные серий 1, 2 и 3 совмещаются и могут быть описаны общей линейной зависимостью между Тс и Ыъ^Мп (и для высокомолекулярных фракций). "Выпрямление" кривой 1 рис. 4а в координатах рис. 5 и совмещение данных серий 1, 2 и 3 служат подтверждением того, что Тс и ММ изучаемых сополимеров можно связать соотношением (2) и соответствующим ему выражением (10), справедливым для макромолекул Х2 (модель).
(пе/И„) х 104, г-1
Рис. 6. Сопоставление Тс и расчетных значений пе/Мп для сополимеров серии 1 с р = 1 (1), 0.8 (2), 0.5 (3), а также для сополимеров серий 2 и 3 при р = 1 (звездочки).
Величины Тс сополимеров В1-В7 сопоставлены с соответствующими им значениями пе/Мп, рассчитанными по формуле (9) при р = 1, 0.8 и 0.5 (рис. 6). Как видно, при р = 0.5-1 температура стеклования снижается практически линейно с увеличением пе/Мп и соотношение между Тс и Мп можно описать уравнением (10), "спрямляющим" экспериментальную зависимость 1 на рис. 4а. Звездочками на рис. 6 обозначены точки, относящиеся к образцам серии 2 и 3 при р = 1. Они, как видно, совмещаются с зависимостью 1. Таким образом, расчет пе /Мп в соответствии с формулой (9) позволяет совместить результаты серий 1, 2 и 3 в общую зависимость вида (10). Выполнение соотношений (2) и (10) для серий 1, 2 и 3 свидетельствует о возможности использования описанной выше модели и отвечающих ей формул (4)-(10) для расчета значений пе /Мп для разветвленных сополимеров, синтезируемых методом трехмерной радикальной сополимеризации ММА с разветви-телем в присутствии агента передачи цепи.
Полагая, что пе/Мп ~ 1/Мъ, можно сравнить данные кривой 1 на рис. 6 и расчетные зависимости рис. 3. Видно, что полученные в соответствии с выражениями (4)-(9) значения пе/Мп ~ 1/Мъ располагаются на рис. 3 в области кривых 2-3. Это
означает, что модель расчета Тс [2], включающая 0.5-1 звено ДТ в каждую ветвь макромолекулы, непротиворечиво описывает основные экспериментальные зависимости и наиболее близка к эксперименту. В исследуемых сополимерах влияние концевых групп на Тс, отмечаемое во многих работах по разветвленным полимерам [3-8], вероятно, менее существенно по сравнению с влиянием входящих в сополимер компонентов.
Температура стеклования сополимеров серий 4 и 5
На рис. 2 представлена зависимость Тс от для сополимеров серии 5, в которой в качестве разветвителя используется ДМТЭГ. Оценки значений Тс, проведенные по методу [2] для модельных сополимеров с тем же составом, что и для сополимеров серии 5, показывают, что заметное снижение Тс по сравнению со значениями Тс серии 1 обусловлено включением в ветви звена со-мономера с более длинной олигомерной цепочкой. Степень ветвления макромолекул серии 5, вероятно, невелика, так как у них значения ММ очень низкие (таблица). Это подтверждают данные рис. 4а, где точки, относящиеся к серии 5, располагаются на линии 5, объединяющей их с точками В1 и В2 серии 1 общей зависимостью. Можно предположить, что причиной более слабого ветвления и весьма низких значений ММ для сополимеров серии 5 является низкая эффективная реакционноспособность "подвешенной" связи С=С в ДМТЭГ.
В сополимерах серии 4 содержание разветвителя такое же, как в серии 2 (Ы^ = 12 мол. %), и они имеют ММ, сравнимые с ММ для сополимеров серий 1 и 2. Однако, как следует из данных рис. 2, соответствующие им значения Тс на 20-30°С выше, чем для сополимеров серии 1, и располагаются в области расчетной кривой 1 для модельных сополимеров ММА-ДМЭГ. Основная причина, объясняющая высокие значения Тс для сополимеров серии 4, состоит в том, что Со(П)П -каталитический передатчик цепи и в отличие от ДТ не включается в разветвленную макромолекулу. Как и в сериях 2 и 3, снижение концентрации Со(П)П приводит к росту ММ. Из сопоставления Тс с 1/Мп (рис. 4а) и 1/М (рис. 46) для сополимеров серий 2, 3 и 4 следует, что, как и для линейных полимеров, при постоянной концентра-
Т °
с
110
С
90
70
(а)
О
О
О
О
О
О
О
О
/
/
/
/
/
'О
о
'О о
0.004
0.008 У
о /
^ К
1.5
1.0
0.5
(б)
♦
О
0.012
2.6 2.8 3.0
(103/Тс), К-1
Рис. 7. Сопоставление Тс с у (а) и Тс с ^Кл (б). Значения у для растворов в толуоле взяты из работы [1]; значения коэффициента диффузии воды Кс1 в ПММА (а) и в сополимеры серии 5 (б) при 20°С рассчитаны по данным работы [1] и приведены в относительных единицах.
ции разветвителя значение Тс убывает линейно с повышением 1/ММ.
Сопоставление Тс с реологическими и диффузионно-сорбционными характеристиками синтезированных сополимеров
Снижение Тс на 30-40°С в разветвленных сополимерах с высоким содержанием разветвителя - факт не совсем обычный. Как показано выше, снижение Тс можно объяснить изменением химической структуры и архитектуры сополимеров, при которых подвижность полимерных ветвей и всей макромолекулы в целом может сохраняться до более низких температур. В предыдущей работе [1] установлено, что синтезированные сополимеры характеризуются заметно более низкими по сравнению с линейным ПММА значениями у -тангенса угла наклона между приведенной вязкостью и концентрацией раствора сополимера. Поскольку у - характеристика, определяющая взаимодействие между макромолекулами в растворе,
естественно ожидать корреляции между у и Тс -характеристикой межмолекулярных взаимодействий в твердой фазе. На рис. 7а измеренные в данной работе значения Тс сопоставлены с соответствующими им значениями у [1] для линейного образца и сополимеров серий 1-5 с М = (6 х 103)-(5 х 104). Как видно, корреляция между у и Тс действительно имеет место, и снижение Тс на 20-30°С наблюдается для тех сополимеров, для которых у существенно ниже, чем для линейного ПММА. В то же время сополимеры с достаточно высоким значением Тс характеризуются высоким значением у.
На рис. 76 значения Тс для сополимеров серии 5 и линейного ПММА сопоставлены с соответствующими значениями коэффициентов диффузии воды КЛ рассчитанными по кривым сорбции при 20°С, приведенным в работе [1]. Результаты представлены в координатах КЛ-1/Тс, принятых при изучении диффузии в стеклообразных полимерах [17-20]. Видно, что для линейного
ПММА и разветвленных сополимеров серии 5 выполняется линейное соотношение между ^ Кй и 1/Тс, характерное для стеклообразных полимеров при Т < Тс. Оно свидетельствует о том, что в разветвленных полимерах, как и в линейных, снижение Тс сопровождается уменьшением "замороженного" свободного объема, определяющего диффузию в стеклообразных полимерах.
Как следует из работы [1], равновесная сорб-ционная емкость воды для сополимеров серии 5 в 2 раза выше, чем для линейного ПММА. Вода не является растворителем, и возрастание отражает рост числа центров сорбции - топологических узлов структуры в виде устойчивого свободного объема в переплетении макромолекул и на их концах [21-23]. Таким образом, рост и снижение К в изучаемых сополимерах по сравнению с линейными не противоречат друг другу, а являются специфической характеристикой архитектуры разветвленных сополимеров.
Наблюдаемая корреляция реологических и диффузионно-сорбционных характеристик с измеренными значениями Тс подтверждает влияние химической структуры и архитектуры макромолекул на физико-химические характеристики синтезированных сополимеров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для разветвленных сополимеров, получаемых трехмерной радикальной сополимеризацией ММА с бифункциональным сомономером в присутствии агента передачи цепи, установлено, что повышение концентрации разветвляющего агента, сопровождаемое увеличением ММ сополимеров, приводит к снижению температуры стеклования на 30-40°С. Расчет Тс для модельных сополимеров того же состава, что и синтезируемые, показал, что снижение Тс свидетельствует о включении в цепочки ветвления звеньев развет-вителя и передатчика цепи. Показано также, что Тс убывает линейно с ростом отношения Ы^/ММ сополимера. Установлена корреляция между Тс и реологическими и сорбционно-диффузионными характеристиками синтезированных сополимеров.
В соответствии с ранее предложенной моделью одностадийного синтеза разветвленных сополимеров [10-13] проведен расчет числа конце-
вых групп и показано, что наблюдаемое снижение температуры стеклования исследуемых разветвленных сополимеров укладывается в рамки предложенной модели. Однако изменение числа концевых групп происходит одновременно с существенным изменением химического состава сополимеров, который определяет значения их Tc.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Курмаз СВ., Грачев В.П., Кочнева И.С., Перепели-цина Е.О., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 8.
2. Аскадский А.А., Кондращенко ВИ. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.
3. StutzH. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 3. P. 333.
4. Hawker CJ, Woolley KL, Frechet J.MJ. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 10. P. 4375.
5. Woolley KL, Hawker CJ, Pochan J.M, Frechet J.MJ. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 5. P. 1514.
6. Kim Y.H, Webster O.W. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 21. P. 5561.
7. Malmstrom E, Johansson M, Hult A. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 6. P. 1698.
8. Kim Y. H, Beckerbauer R. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 7. P. 1968.
9. Malmstrom E, Hult A., Gedde U.W., Liu F, Boyd R. H. // Polymer. 1997. V. 38. № 19. P. 4873.
10. O'BrienN, McKee A., Sherrington D C, Slark A.T, Tit-terton A. // Polymer. 2000. V. 41. № 23. P. 6027.
11. Costello P A, Martun I K, Slark A.T., Sherrington D C, Titterton A. // Polymer. 2002. V. 43. № 2. P. 245.
12. Isaure F, Cormack P.A.G., Sherrington D C. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 6. P. 2701.
13. Graham S., Cormack P.A.G., Sherrington D C. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 1. P. 86.
14. Вундерлих Б, Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. С. 147.
15. Янчевский Л.К., Левандовский В В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 5. С. 323.
16. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 748.
17. Peterlin A., McCrackin F.L. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 6. P. 1003.
18. Муравьева Н.Л, Черняховский Ф.П, Ямполь-ский Ю.П, Дургарьян С.Г. // Жури. физ. химии. 1987. Т. 61. № 7. С. 1894.
19. Ямпольский Ю.П, Шимацкий С.М. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 5. С. 1191.
20. Ямпольский Ю.П, Шимацкий С.М. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С. 653.
21. Колесникова H.H., Марьин А.П, Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2691.
22. Марьин А.П, Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 1620.
23. Гедрайтите Г.Б, Марьин А.П, Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 6. С. 463.
Glass Transition Temperature and Architecture of Branched Poly(methyl methacrylates)
D. A. Kritskayaa, S. V. Kurmazb, and I. S. Kochnevab
a Institute of Energy Problems of Chemical Physics, Chernogolovka Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—It has been shown that, for a number of MMA-based copolymers prepared through the copolymer-ization of MMA with a bifunctional comonomer in the presence of a chain-transfer agent, an increase in the concentration of the comonomer (the branching agent) is accompanied by a rise in the molecular mass of the copolymers and a reduction in their glass transition temperature Tg by 30-40°C. This phenomenon provides evidence for the presence of branches in the copolymers and the incorporation of the chain-transfer agent into the branches. The value of Tg linearly declines with an increase in the ratio between the concentration of the branching agent and the molecular mass of the copolymer, that is, with an increase in the number of branches (and end groups) in a macromolecule. A correlation between the glass transition temperature and the rheolog-ical and diffusion-sorption characteristics of the branched copolymers has been established. The number of end groups in the copolymers under study has been calculated in accordance with the previously advanced model for the formation of branched macromolecules. The experimental dependences of Tg on the content of the branching agent, the number of end groups, and the molecular mass of the copolymers confirm this model.
