CC BY
10УДК 541.64:547.538.141
(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ1
© 2004 г. Я. С. Выгодский, А. М. Матиева, Т. В. Волкова, А. А. Сахарова, Д. А. Сапожников
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 30.09.2003 г. Принята в печать 26.11.2003 г.
Радикальной полимеризацией стирола, а также его сополимеризацией с ММА в присутствии поли-гетероариленов разного строения синтезированы новые полимеры, отличающиеся по молекуляр-но-массовым характеристикам, растворимости, термическим и механическим свойствам от соответствующих гомополимеров. Свойства полученных полимеров сопоставлены с аналогичными полимерными системами на основе различных (мет)акрилатов и полигетероариленов. Проведено калориметрическое исследование радикальной полимеризации стирола в присутствии модельного ароматического диимида, а также его сополимеризации с ММА в присутствии ароматического ПИ при разной концентрации инициатора в изотермических условиях. На основании полученных результатов предложена схема реакции, приводящей к формированию химических связей между макромолекулами ПИ и звеньями стирола в сополимерах ПС-ПММА.
Ранее [1-3] методом радикальной полимеризации были синтезированы и изучены полимерные системы на основе различных (мет)акрилатов (главным образом ММА) и растворенных в них полигетероариленов (ПГА). Введение таким способом ПГА в ПММА даже в незначительном количестве (4 мае. %) привело к образованию тепло-и термостойких сополимеров, характеризующихся улучшенными термическими, прочностными характеристиками и растворимостью по сравнению с ПММА и смесями ПММА и ПИ.
Полученные положительные результаты модификации поли(мет)акрилатов явились стимулом к развитию этого направления, а именно, к исследованию радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров других типов (например, стирола) в присутствии ПГА.
Выбор стирола в качестве ненасыщенного мономера обусловлен широким применением
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33177а).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
полимеров на его основе [4], в том числе и в современных технологиях [5]. Кроме того, ароматическое строение ПС и ПГА позволяло рассчитывать на хорошую их совместимость и эффективную модификацию свойств образующихся сополимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что в подавляющем большинстве ПГА не растворимы в ароматических углеводородах. Однако некоторые кардовые ПГА, содержащие к тому же гексафторпропилидено-вые фрагменты, растворимы в бензоле и толуоле, что стало предпосылкой введения их в стирол с последующей полимеризацией последнего.
Полимеризация стирола в присутствии полиарилата
В ряду апробированных нами полиарилатов в стироле растворяется полиарилат на основе бис-фенола 6Р и смеси 1 : 1 дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
(т: п = 1:1). Из-за высокой вязкости образующегося реакционного раствора удалось ввести не более 4 мае. % полиарилата. При добавлении больших количеств полиарилата в качестве инертного растворителя-разбавителя использовали циклогексанон. Соотношение полиарилата и стирола варьировали в интервале (4:96)-(2 : 80) по массе. Инициатором служила смесь 1 : 1 (моли) дициклогексилпероксидикарбоната и ДАК. Полимеризацию проводили с постепенным повышением температуры от комнатной до 100°С. После окончания полимеризации полимеры подвергали очистке переосаждением из раствора в СНС13 в МеОН. Выход полимеров составлял <95%.
Таблица 1. Полимеры, полученные полимеризацией стирола в присутствии ПГА
Образец ПГА [ПГА], мае. % Полимер
Р, % (найдено/вычислено) Г|лог, дл/г Тс,°с растворимость
СНС13 СС14 ДМФА с6н6 РЬМе
1* - 0 - 1.75 85 + + + + +
2 ПАР 4 1.12/0.98 1.00 130 + + + + +
3 10 4.74/2.45 0.95 112 + - + + +
4 15 3.60/3.63 0.78 - + - - + +
5 20 4.95/4.90 0.60 110 + - - + +
6 ПИ 4 0.73/0.76 0.73 110 + + + + -
7 10 3.44/1.89 0.46 130 + + + + -
8 15 2.92/2.83 0.50 95 + + + - -
9 20 3.80/3.78 0.55 95 + - + - -
10 ПА 4 1.56/1.32 0.29 107 - - + - -
11 10 4.40/3.30 0.50 107 - - + - -
12 15 4.80/4.96 0.37 107 - - + - -
13** 20 - - - - - - - -
Примечание. Здесь и в табл. 5 Г)лог образцов 2-5 определена в СНС13, остальных образцов - в ДМФА. * Приведен для сравнения. ** Полимер не образуется.
В табл. 1 приведены результаты исследования синтезированных полимеров. Как видно, состав полимеров после переосаждения отвечает составу исходной реакционной смеси (стирол + поли-арилат). При этом вязкостные характеристики образующихся полимеров ниже, чем у полученного в идентичных условиях ПС, но выше, чем у исходного полиарилата, что отличает данный процесс от полимеризации ММА в присутствии того же полиарилата [3].
Полимеры, синтезированные в присутствии 4 и 10 мае. % полиарилата, растворимы в СС14 и ДМФА, в которых растворяется ПС, но не растворяется полиарилат (табл. 1). Это дает основание предположить, что, как и в других ранее рассмотренных системах [1-3], в результате полимеризации стирола в присутствии полиарилата
1 2 3
(б)
(в)
40
30
20 15 V х 10~2, см"'
10
Рис. 1. ИК-спектры полиарилата (а), ПС (б) и ПС, содержащего 4 мае. % полиарилата (в).
образуются сополимеры, а не соответствующие полимерные смеси.
В ИК-спектре полимера на основе стирола и 4 мае. % полиарилата имеются полосы поглощения, отвечающие сложноэфирному карбонилу (1745 см"1) и группе С-О (1000-1300 см"1), а также 1,3- и 1,4-дизамещенным бензольным кольцам (800-900 см"1) (рис. 1).
1 %м„
Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение ПС (1), полиарилата (2) и ПС, полученного полимеризацией стирола в присутствии 4 мае. % полиарилата (3).
Дальнейшее подтверждение образования сополимеров было получено при исследовании их молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ. На гель-хроматограммах продуктов полимеризации стирола в присутствии 4 мае. % полиарилата есть лишь один пик, положение которого отличается от пиков для ПС и полиарилата (рис. 2).
Анализ термических свойств полученных полимеров (табл. 1) свидетельствует о том, что введение в ПС 4 мае. % полиарилата повышает его Тс. При дальнейшем повышении массовой доли полиарилата наблюдается незначительное понижение Тс, которая, тем не менее, остается выше ГсПС.
Полимеризация стирола в присутствии полиимида
Поскольку фторированный кардовый ПИ строения
(х:у = 0.25:0.75) не растворяется в стироле, ради- дили в присутствии циклогексанона в качестве кальную сополимеризацию стирола с ПИ прово- растворителя-разбавителя ПИ. Соотношение
J_I_I_-_L
Рис. 3. ИК-спектры ПИ (а), ПС (б) и ПС, содержащего 20 мае. % ПИ (в).
кардового ПИ и стирола варьировали от 4 : 96 до 20:80 (по массе). Полимеризацию проводили в условиях, указанных выше для систем стирол-по-лиарилат. Получены непрозрачные твердые образцы, из которых полимер выделяли переосаждением из раствора в хлороформе в МеОН. Выход переосажденных полимеров близок к количественному.
Из табл. 1 видно, что, как и в случае полиари-лата, добавление ПИ в стирол понижает Т}лог образующихся полимеров по сравнению с ПС, синтезированным в идентичных условиях.
Было установлено, что введение 4—15 мае. % ПИ в ПС приводит к образованию полимерных систем с улучшенной растворимостью по сравнению с ПИ (табл. 1).
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение
ПС (7), ПИ (2) и ПС, полученного полимеризацией стирола в присутствии 4 мае. % ПИ (3).
Вероятно, улучшение растворимости полученных полимеров указывает на образование сополимера, в пользу чего свидетельствуют результаты ИК-спектроскопии и ГПХ. В ИК-спектрах полимеров на основе стирола и 20 мае. % ПИ имеются полосы поглощения, обусловленные пя-тичленными имидными циклами (718, 1366, 1721 и 1789 см-1) (рис. 3), а на гель-хроматограмме образца, состоящего из ПС и 4 мае. % ПИ (рис. 4), имеется лишь один пик, отличный от пиков для ПС и ПИ.
На образование сополимеров, а не соответствующих механических смесей, указывают также результаты экстракции. Селективным растворителем для полимерной системы ПИ-ПС является толуол, растворяющий ПС, но не растворяющий ПИ. Однако при экстракции полученного образца толуолом с целью удаления ПС в экстракте его не обнаружено, а при этом масса полимера после такой обработки не изменяется2.
Как и при использовании полиарилата, добавление незначительных количеств (4 и 10 мае. %) ПИ в ПС вызывает увеличение его Тс (табл. 1).
Механические свойства пленок полученных сополимеров ПС и ПИ представлены в табл. 2. Как видно, введение даже небольших количеств
2 При изучении ранее синтезированных нами полимеров на основе различных (мет)акрилатов и ПГА такого селективного растворителя найти не удалось [1-3].
Таблица 2. Механические свойства пленок полимеров, полученных (со)полимеризацией стирола и ПГА
Образец ПГА Количество ПГА, мае. % Механические свойства полимеров
CT, МПа е, % £, МПа
Полимеризация стирола
1* ПИ 0 25 5 640
2 4 40 3 1920
3 10 65 2 2100
Сополимеризация стирола с ММА
4* Полиарилат 0 50 4 2100
5 10 55 3 2200
6 15 55 3 2300
7* 100 55 80 1830
8 ПИ 4 40 3 1920
9 10 65 2 2700
10 ПА 4 50 3 2200
И 20 65 3 2700
* Приведены для сравнения.
ПИ в ПС приводит к значительному повышению его прочностных свойств, особенно модуля упругости при растяжении. Кроме того, при введении 10 мае. % ПИ в ПС образуются полимерные пленки с модулем упругости, превышающим его значения и для ПС, и для ПИ. Этот результат подтверждает предположение о том, что полимеризацию ненасыщенных мономеров в присутствии ПГА можно рассматривать с позиции модифика-
ции свойств не только соответствующих карбо-цепных полимеров, но и ПГА.
Полимеризация стирола в присутствии полиамида
Так как использованный в работе ПА, содержащий гексафторпропилиденовые мостиковые группы
Сгч Lri
j и
не растворим в стироле, свободнорадикальную полимеризацию стирола с добавлением 4-20 мае. % ПА проводили в присутствии циклогексанона с использованием того же инициатора и по аналогичному температурно-временному режиму. Получены непрозрачные гелеобразные продукты, из которых полимер выделяли с выходом, близким к количественному, переосаждением из раствора в ацетоне в воду или в метанол. Исключение составил образец, полученный в присутствии 20 мае. % ПА и представляющий собой желтую жидкость, не загустевающую даже при нагревании реакционной смеси до 120°С. Это позволяет
заключить, что полимеризация стирола в таких условиях практически подавлена.
Из табл. 1 видно, что использование ПА при полимеризации стирола, как и в реакциях с участием ПИ и полиарилата, приводит к образованию полимеров с низкой Т|лог.
Заметим, что продукты полимеризации стирола в присутствии ПА, в отличие от систем, полученных полимеризацией стирола в присутствии ПИ или полиарилата, не отличаются по растворимости от исходного ПА (табл. 1).
Введение в ПС 4-15 мае. % ПА улучшает теплостойкость образующихся полимеров (табл. 1). Их Гс достигает 107°С, что на ~20°С выше, чем у ПС.
Сополимеризация стирола и ММА в присутствии различных поли( гетеро)ариленов
Поскольку некоторые из использованных ПГА, растворяясь в ММА, не растворимы в стироле, представлялось интересным изучить данный процесс на примере сополимеризации ММА и стирола. Дополнительным аргументом в пользу такого исследования было то, что сополимеры ММА и стирола, находящие широкое практическое использование благодаря улучшенным свойствам (атмосферо- и хемостойкость, отличная текучесть и т.д.) [6], обладают недостаточной теплостойкостью и механической прочностью.
Изучали сополимеризацию ММА и стирола в присутствии ПИ, ПА и полиарилата. Радикальную сополимеризацию смеси стирола и ММА, содержащего растворенный полиарилат или 4 мае. % ПИ, проводили в массе, а в присутствии 4-20 мае. % ПА, не растворимого в смеси указанных мономеров, и 10-20 мае. % ПИ - с добавлением циклогек-санона. Полученные полимерные образцы, содержащие ПИ или полиарилат, переосаждали из раствора в СНС13 в метанол, а при использовании ПА - из раствора в ацетоне в воду (метанол). Выход полимеров после переосаждения блочных образцов составляет 92-95%.
Кинетику сополимеризации стирола с ММА в присутствии ароматического ПИ изучали калориметрическим методом, поскольку при сополимеризации этих мономеров составы мономерной смеси и сополимеров постоянны на протяжении всего процесса [7]. Мольную теплоту сополимеризации рассчитывали путем усреднения теплот гомополимеризации обоих мономеров: АН = = 0.5(ДЯ, + ДЯ2).
На рис. 5 приведены дифференциальные кривые тепловыделения и конверсионные кинетические кривые гомополимеризации стирола, а также его сополимеризации с ММА (1: 1) в присутствии 4 мае. % кардового ПИ с М„ = 27.3 х 103 и без него при различной концентрации инициатора полимеризации. Как видно, для гомополимери-
(), кДж/ моль мин 0.8
200
Конверсия, %
400 600
Время, мин
600 Время, мин
Рис. 5. Дифференциальные кривые тепловыделения (а) и изменения конверсии (б) в процессе радикальной гомополимеризации стирола {1,4), сополимеризации его с ММА (2, 5), а также их сополимеризации в присутствии 4 мае. % ПИ (3, 6). [ДАК] = 0.0277 (1-3) и 0.1053 моль/л (4-6), Т= 70°С.
зации стирола характерна обычная кинетика до сравнительно глубоких конверсий мономера. Полагают [8], что это обусловлено относительно короткой длиной кинетических цепей, которая предупреждает появление "перепутываний" в большей части конверсионной области. Увеличение концентрации ДАК оказывает заметное влияние на скорость тепловыделения в процессе гомополимеризации стирола и его сополимеризации с ММА и в присутствии ПИ. Порядок реакций по инициатору, определенный из логарифмической
Таблица 3. Кинетические параметры сополимеризации стирола с ММА в присутствии ПИ и без него в сопоставлении с гомополимеризацией стирола (Г= 70°С)
Состав реакционной системы х 104, моль/л с "'макс X 10* моль/л с ' "'макс' мин Конверсия, %
[ММА], мол. % [стирол], мол. % [ПИ], мае. % [ДАК], моль/л
0 100 0 1.66 5.57 590 39 73 83
50 50 0 0.0277 1.89 8.37 530 31 74 83
50 50 4 1.80 7.24 520 32 76 86
0 100 0 3.07 10.76 315 43 73 83
50 50 0 0.1053 3.74 15.83 261 35 77 84
50 50 4 4.42 18.55 247 38 81 94
зависимости начальной скорости соответствующих реакций (рис. 5) от концентрации инициатора, составляет 0.47 для гомополимеризации стирола, 0.51 для его сополимеризации с ММА и 0.67 для сополимеризации в присутствии ПИ. Известно [9], что порядок по инициатору 0.50 связан с обрывом реакционных цепей за счет взаимодействия растущих полимерных радикалов. Увеличение порядка от 0.50 в сторону единицы свидетельствует о частичном протекании обрыва цепей в результате реакции полимерного радикала с ингибитором [9], роль которого в данном случае могут играть макромолекулы ПИ; увеличение порядка реакции по инициатору отмечается также в области Троммсдорфа в результате действия вязкостного фактора [10].
Весьма существенно влияние концентрации инициатора на время достижения максимальной скорости процесса (табл. 3). Согласно работе [11],
Таблица 4. Полимеризация стирола при 60°С в присутствии модельного диимида I ([ДАК] = 0.0277 моль/л)
[I], моль/л Рп Конверсия мономера, % И'о х 105, моль/л с
0 1970 3.8 7.50
0.05 1710 3.8 6.70
0.10 1020 4.2 4.80
изменение отношения кр/к0 (кр, ка - константы скорости роста и обрыва полимерной цепи) в ходе полимеризации стирола значительно меньше (больше чем на порядок) изменения отношения соответствующих констант при полимеризации ММА, что коррелирует с меньшей величиной гель-эффекта для первого мономера (рис. 5 и работа [12]). Из табл. 3 также следует, что сополи-меризация стирола с ММА сопровождается увеличением начальной и>0 и максимальной и>макс скорости превращения, уменьшением конверсии начала автоускорения с/0 и ростом конверсии начала автоторможения (немного больше при большей концентрации ДАК по сравнению с гомополимеризацией стирола). Добавление ПИ в реакционную систему при сополимеризации приводит к незначительному уменьшению и^ при меньшей концентрации ДАК и увеличению - при большей его концентрации. Одновременно происходит увеличение qй и <7Т. При обеих концентрациях ДАК время достижения и>макс изменяется в ряду гомополимеризация стирола > сополимери-зация стирола с ММА > сополимеризация в присутствии ПИ. В этом же ряду отмечается небольшое увеличение выхода полимерного продукта. При сополимеризации стирола и ММА в присутствии кардового ПИ образуются однородные непрозрачные блоки (мутноватый при меньшей концентрации ДАК и матовый желтоватый - при большей), что связано с высокой скоростью сопо-
Таблица 5. Сополимеры, полученные сополимеризацией стирола и ММА (1 : 1) в присутствии ПГА
Образец ПГА [ПГА], мае. % Полимер
Р, % (найдено/вычислено) Л ЛОГ' дл/г Тс,°С Растворимость
СНС13 СС14 ДМФА РЬМе
1* - 0 - 1.16 105 + + + +
2 Полиарилат 4 1.39/0.98 2.18 112 + + + +
3 10 1.52/2.45 1.72 140 + + + +
4 15 3.55/3.63 1.93 120 + + + +
5 20 4.68/4.90 1.46 НО + + + +
6 ПИ 4 0.60/0.76 1.28 135 + + + +
7 10 1.50/1.89 0.97 140 + + + +
8 15 2.75/2.83 0.49 НО + - + +
9 20 3.67/3.78 0.53 120 + - + +
10 ПА 4 1.28/1.32 0.52 105 - - + -
11 10 3.12/3.30 0.54 115 - - + -
12 15 4.90/4.90 0.40 110 - - + -
13 20 6.37/6.60 0.56 110 - - + -
* Приведен для сравнения.
лимеризации в выбранном режиме, затрудняющей совмещение макромолекул ПИ и сополимере ПС-ПММА на уровне растворов. Согласно данным элементного анализа, состав сополимеров стирола с ММА соответствует расчетному 1: 1, а сополимер, полученный в присутствии ПИ, после высаживания содержит 0.58% Р и растворяется в бензоле. Как было отмечено выше, при ступенчатом подъеме температуры от 30 до 100°С прозрачные блоки образуются и при [ПИ] = 10 мае. % в исходном реакционном растворе.
В развитие работы [13] и для проверки возможности ингибирующего влияния ПИ на сопо-лимеризацию стирола с ММА были рассмотрены параметры радикальной полимеризация стирола в присутствии модельного диимида формулы
I
который в отличие от ПИ растворяется в стироле. Из табл. 4 следует, что повышение концентрации растворенного в стироле диимида I в диапазоне 0-0.1 моль/л сопровождается уменьшением среднечисленной степени полимеризации ПС (при малой конверсии) при одновременном уменьшении начальной скорости полимеризации и>0, т.е. имеет место ингибирование полимеризации стирола диимидом (в отличие от ММА [13]); это согласуется с увеличением порядка реакции по инициатору при сополимеризации стирола с ММА в присутствии кардового ПИ от 0.50 до 0.67. Расчет константы передачи цепи на диимид I при полимеризации стирола с использованием уравнения Майо [9] дает лишь весьма ориентировочное значение С5 = 0.03 (для сравнения С5 на бензол в аналогичном процессе при 60°С: 0.23 х х 10-5 [10]). Такое значение С5 (дополнительно к ингибирующему действию диимида I) свидетельствует о возможности протекания при сополимеризации стирола с ММА в присутствии кардового ПИ наряду с передачей цепи на бензольные кольца диимида других превращений. Это может быть, например, взаимодействие макромолекул ПИ со звеньями стирола в сополимере ПС-ПММА по схеме
,_„ сн2
о о г
п
Включение в цепь сопряжения в радикале II еще одного бензольного кольца будет способствовать стабилизации и уменьшению активности этого радикала.
Из табл. 5 видно, что сополимер, синтезированный в массе, подобно реакциям с участием ПММА и ПГА [1-3], характеризуется более высокой т)лог (образцы 2-6), чем при добавлении в реакционную систему циклогексанона. Возможно, это связано с гель-эффектом, обусловленным более высокой вязкостью исходной реакционной системы при блочной сополимеризации, чем с использованием циклогексанона.
Сополимеры, полученные сополимеризацией стирола и ММА в присутствии 4 и 10 мае. % ПИ, растворимы в СС14, а при всех использованных количествах ПИ они растворяются в бензоле и толуоле. Существенно лучшей растворимостью характеризуются образцы, полученные сополимеризацией стирола и ММА в присутствии поли-арилата. Образцы с различным содержанием по-лиарилата растворимы в СС14 и ДМФА, в которых растворяется ПС, но не растворяется полиарилат (табл. 5).
Анализ термических свойств сополимеров и соответствующего сополимера стирола и ММА показывает, что наиболее высокими Тс характеризуются полимеры, содержащие 4 и 10 мае. % ПИ и 10 мае. % полиарилата. При этом введение ПА в сополимер стирола и ММА лишь незначительно улучшает их теплостойкость (табл. 5).
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что (со)полиме-ризация стирола в присутствии ряда ПГА приводит к образованию новых сополимеров, не уступающих, а по ряду показателей и превосходящих соответствующие карбоцепные полимеры и поз-
воляет модифицировать как ПГА, так и полимеры на основе стирола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПИ на основе анилинфлуорена (0.75 моля), 4,4"-диаминодифенилгексафторпропана-2 (0.25 моля) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифе-нилгексафторпропана-2 получали одностадийной полициклизацией по методике [14]. Выход ПИ близок к количественному, Г|лог = 1.0 дл/г (ДМФА). Низкомолекулярный ПИ (г|лог = 0.29 дл/г (ДМФА)), использованный впоследствии как добавка в процессе сополимеризации стирола и ММА, был получен в аналогичных условиях, но без катализатора в течение 20 мин.
Полиамид, содержащий гексафторпропилиде-новые мостиковые группы в аминном и кислотном компонентах, получали низкотемпературной поликонденсацией 4,4'-диаминодифенилгексаф-торпропана-2 и дихлорангидрида 4,4'-дикарбокси-дифенилгексафторпропана-2 в растворе в 1Ч-ме-тилпирролидоне при -20°С по методике [14]. Выход ПА близок к количественному, Г|лог =1.14 дл/г (ДМФА).
Полиарилат на основе 4,4'-диоксидифенилгек-сафторпропана-2 и равномольной смеси дихло-рангидридов изо- и терефталевой кислот синтезировали поликонденсацией в растворе а-хлорнаф-талина при 220°С по методике [14]. Выход полиарилата составил 95%, Г)лог 2 0.60 дл/г (СНС13).
К раствору стирола с ПГА в добавляли 0.1 мае. % (в расчете на мономер) смеси 1 : 1 дициклогексил-пероксидикарбоната и ДАК. Когда ПГА не растворялся в мономере, в реакционную смесь добавляли циклогексанон (30 мае. % от мономера).
Полученный реакционный раствор помещали в стеклянные ампулы, которые после многократного замораживания и вакуумирования (для удаления кислорода) запаивали в вакууме. Радикальную полимеризацию стирола в присутствии ПГА проводили при медленном, постепенном повышении температуры от комнатной до 100°С. Полученные полимерные образцы подвергали переосаждению для удаления циклогексанона, непрореагиро-вавших мономеров и (или) их гомополимеров, многократно промывали и сушили.
В аналогичных условиях проводили сополиме-ризацию стирола и ММА в присутствии различных ПГА.
Модельный диимид I синтезировали как в работе [13].
Кинетику радикальной гомополимеризации стирола и сополимеризации его с ММА в массе под действием ДАК в присутствии 4 мае. % растворенного ПИ и без него при 70°С, а также гомополимеризации стирола в присутствии соединения I при 60°С исследовали с использованием дифференциального изотермического калориметра ДАК-1-1а по методике [12].
Для получения образцов с "малой" конверсией мономера полимеризацию стирола с добавлением соответствующих количеств соединения I проводили в стеклянных ампулах диаметром 15 мм в термостате в течение времени, ориентировочно определенного из соответствующих кинетических кривых.
Полимерные продукты растворяли в хлороформе и высаживали метанолом. Состав полученных полимеров характеризовали по содержанию фтора. Характеристическую конверсию начала автоускорения находили, как в работе [12].
Молекулярную массу образцов ПС, синтезированных в присутствии соединения I с конверсией ~4%, рассчитывали по формуле [Г|] = КМ*, где [11] - характеристическая вязкость ПС (бензол, 20°С); К = 1.23 х 1(И; а = 0.72 [15]. Константы передачи цепи С5 на соединение I определяли из угла наклона прямых, построенных в координатах уравнения Майо [9] 1 /Р„ = УРпо + СД8]/[М], (Рп и Рпо - среднечисленная степень полимеризации образцов, полученных (с конверсией ~4%) в присутствии модельного соединения и без него; [Б] и [М] -
концентрация модельного соединения и стирола соответственно). Температуру стеклования измеряли термомеханическим методом при скорости нагревания 2.5 град/мин.
Авторы выражают благодарность В.В. Казанцевой за определение прочностных характеристик пленок, Л.И. Комаровой за анализ полимеров методом ИК-спектроскопии и В.М. Меньшову (ИОХ РАН) за исследования молекулярно-массо-вых характеристик полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394.
2. Выгодский Я.С., Сахарова A.A., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 538.
3. Vygodskii Ya.S.,MatievaA.M., SakharovaA.A., Sapozh-nikov D.A., Volkova T.V. // High Perform. Polym. 2001. V. 13. P. 317.
4. Технология пластических масс / Под ред. Корша-ка B.B. М.: Химия, 1985. С. 77.
5. Ларин Ю.Т., Нестерко В.А. // Радиоэлектроника и телекоммуникации. 2002. № 4. С. 22.
6. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. М.: Химия, 1966. С. 93.
7. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 1.
8. Soh S.K., Sundberg D.C. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. P. 1345.
9. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. С. 15.
10. Odian G. Principles of Polymerization. New York: Wiley, 1991. P. 217.
11. Matheson MS., Aner E.E., Bevilacque E.B. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 5315.
12. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова A.A., Матиева A.M. II Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 3. С. 572.
13. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Сахарова A.A., Сапожников Д.А., Матиева A.M. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2096.
14. Виноградова С.В., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
15. Рафиков С.Р.. Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 323.
(Co)Polymerization of Styrene in the Presence of Polyheteroarylenes
Ya. S. Vygodskii, A. M. Matieva, T. V. Volkova, A. A. Sakharova, and D. A. Sapozhnikov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of styrene and its copolymerization with MMA in the presence of polyheteroarylenes of various structures yielded new polymers that differed in solubility, molecular mass characteristics, solubility, and thermal and mechanical properties from the corresponding homopolymers. The properties of the as-synthesized polymers were compared with those of analogous polymer systems based on various (meth)acrylates and polyheteroarylenes. The free-radical polymerization of styrene in the presence of a model aromatic diimide and its copolymerization with MMA in the presence of an aromatic polyimide (PI) at various initiator concentrations was studied by calorimetry under isothermal conditions. Based on the experimental data obtained, the reaction scheme, including the formation of chemical bonds between PI macromole-cules and styrene units in polystyrene (PS)-PMMA copolymers, was suggested.
