CC BY
17ЛИТЕРАТУРА
1. Павлов Н.Н., Кобраков К. И. // Химическая технология. 2002. № 2. С. 11-15.
2. Павлов Н.Н. и др. // Химические волокна. 1999. № 5. С. 30.
3. Павлов Н.Н. и др. // Химические волокна. 2005. № 1. С. 40 - 42.
4. Микропроводники. Электрические свойства полимеров // Под ред. Б.И. Сажина. Л.: Химия. 1977. 400 с.
5. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гизлегпром. 1953. 794 с.
6. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. // Нанотехнологии и мембраны. 2005. № 3 (27). С. 10.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.64:547.792:678.744 К.И. Манько, В.И. Мельниченко, О.П. Бовкуненко, А.Н. Шендрик, Е.Н. Гончаров
СВЯЗЬ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА, СОСТАВА И СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ФТОР(МЕТ)АКРИЛАТОВ
(Донецкий национальный университет) E-mail: [email protected]
Исследована сополимеризация 1,1,3-тригидроперфторпропил-метакрилата, 1,1,5-тригидроперфторамилметакрилата, 1,1,5-три-гидроперфторамилакрилата с метил-метакрилатом в интервале температур 45-90°С. Установлено, что характер изменения скорости сополимеризации данных мономеров и состав образующихся сополимеров зависит от температурного режима процесса. Определены константы сополимеризации rj и r2 для бинарных систем. Исследование реологических и термомеханических свойств сополимеров показало, что увеличение доли звеньев ММА в составе сополимера способствует образованию более жесткоцепного полимера.
Высокая термостойкость [1], исключительная химическая устойчивость к действию окислителей и других химических реагентов [2], наряду с другими положительными характеристиками, делают фторсодержащие полимеры незаменимыми конструкционными материалами, позволяющими решать многие важные задачи современной техники и медицины. Из полифториро-ванных карбо- и гетероцепных полимеров широкое применение нашли полифторалкил(мет)акри-латы, некоторые закономерности синтеза и физические свойства которых описаны в литературе [3, 4]. Не меньший интерес представляют сополимеры на основе фторированных мономеров с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, стиролом, метакриловой и акриловой кислотами), которые сохраняют специфические свойства, обусловленные присутствием атомов фтора, но лишены таких недостатков как гидрофобность, текучесть на холоду, низкие температуры стеклования, вы-
сокая стоимость исходных мономеров [5]. Несмотря на большое практическое значение этих материалов многие теоретические и практические аспекты синтеза фторсодержащих сополимеров с определенными физико-механическими свойствами в настоящее время остаются невыясненными.
Целью данной работы было исследование процесса радикальной сополимеризации 1,1,3-три-гидроперфторпропилметакрилата (Ф1), 1,1,5-три-гидроперфторамилметакрилата (Ф2) 1,1,5-тригид-роперфторамилакрилата (ФА) с метилметакрилатом (ММА), а также изучение некоторых физических свойств синтезированных сополимеров.
Очистку мономеров проводили путем перегонки их в вакууме в атмосфере азота. Сополи-меризацию Ф1, Ф2, ФА с ММА проводили в массе при температуре 45 °С, 65°С, 90°С до конверсии мономера не выше 10 %. В качестве инициатора использовали пероксид лаурила (ПЛ), концентра-
ция которого составляла 5-10-3 (при 45°С) и 5-10-4 (при 65°С) моль на моль мономерной смеси (моль/моль). При исследовании сополимеризации при 90°С использовали пероксид дикумила (ПДК) при концентрации 2-10-3 моль/моль. Содержание фторированных компонентов в мономерной смеси варьировали от 9,09 до 83,3 % мол. Кинетику процесса сополимеризации на начальных стадиях изучали дилатометрическим методом. Сополимеры выделяли переосаждением из ацетона в метанол. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии. В качестве аналитической полосы использовали колебания -СF2 - групп при 800 см-1 [6]. ИК-спектры сополимеров снимали на спектрометре Specord 75-Ж в растворе ацетонит-рила, используя кюветы из КВг с толщиной слоя 0,4 см. Методом вискозиметрии при температуре 25°С определяли характеристическую вязкость [п] растворов данных полимеров в «хорошем» растворителе (ацетон) и [п]е в 9-растворителе (смесь ацетона и изопропилового спирта в соотношении 3:2). Равновесную степень набухания синтезированных (со)полимеров в физиологическом растворе при 37°С определяли по методу [7]. Температуру стеклования сополимеров определяли термомеханическим методом [8].
На рис. 1 и 2 представлены зависимости начальной скорости сополимеризации фторированных мономеров с метилметакрилатом от состава исходной мономерной смеси.
О 20 40 60 80 100
[Ф1], % МОЛ.
Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации (W) Ф1 с ММА от концентрации Ф1 в исходной мономерной смеси. Температура, °С (концентрация инициатора, моль/моль): 1 -45 ([ПЛ]=5-10"3), 2 - 65 ([ПЛ]=5-10"4), 3 - 90 ([ПДК]=2^10"3). Fig. 1. Dependence of F1 with MMA copolymerization rate (W) on the concentration of F1 in initial monomer mixture. Temperature, °С (initiator concentration, mol/mol): 1 - 45 ([PL]=5-10-3), 2 - 65 ([PL]=5-10-4), 3 - 90 ([PDK]=2-10-3).
0 -1-'-'-1
0 20 40 60 80 100
[Ф2], % мол.
Рис. 2. Зависимость скорости сополимеризации (W) Ф2 с ММА от концентрации Ф2 в исходной мономерной смеси.
Температура, °С (концентрация инициатора, моль/моль): 1 -65 ([ПЛ]=5-10"4), 2 - 90 ([ПДК]=2-10"3).
Fig. 2. Dependence of F2 with MMA copolymerization rate (W) on the concentration of F2 in initial monomer mixture.
Temperature, °С (initiator concentration, mol/mol): 1 - 65 ([PL]=5-10"4), 2 - 90 ([PDK]=2-10-3).
Видно, что характер зависимостей в большей степени зависит от температуры процесса и значительно в меньшей от строения фторалкилме-такрилатов. Как известно, природа инициатора не влияет на константы скорости реакции роста цепи и состав образующегося сополимера [9]. Тип и концентрация пероксидов выбраны исходя из периодов их полураспада при определенных температурах с тем, чтобы реакция сополимеризация протекала в кинетической области. Это обеспечивает практически постоянную концентрацию первичных радикалов на протяжении всего процесса. При использовании в качестве инициатора перок-сида лаурила при 90С это условие не выполняется, так как период его полураспада составляет примерно 45 мин, вследствие чего скорость инициирования резко падает в ходе сополимеризации. В связи с этим при 90С процесс проводили в присутствии ПДК, константа скорости распада которого при этой температуре на два порядка ниже, чем для ПЛ.
Как видно из рис. 1, при 45°С увеличение количества Ф1 в мономерной смеси практически не влияет на скорость сополимеризации, а при 65°С и, особенно, при 90°С увеличение доли Ф1 приводит сначала к некоторому возрастанию скорости, а затем к ее существенному снижению. Исходя из того, что фторметакрилаты являются менее реакционно-способными мономерами по сравнению с метилме-такрилатом следовало ожидать постоянного снижения скорости сополимеризации. Наблюдающий-
ся характер изменения скорости сополимеризации данной системы в зависимости от температуры свидетельствует о значительных межмолекулярных взаимодействиях в мономерной смеси, обусловленных образованием молекулами фторалкилме-такрилата ассоциатов [10], устойчивость которых падает с ростом температуры.
Полученные данные можно интерпретировать в рамках модели об ассоциатах-«заготовках», которую предложили авторы работы [11], исследуя полимеризацию высших акил(мет)акрилатов. Согласно этой модели ассоциаты-«заготовки» -это достаточно долгоживущие регулярные ассо-циаты, в которых взаимное положение молекул благоприятно для протекания реакции роста полимерной цепи. Исходя из этого, возрастание скорости сополимеризации Ф1 с ММА при 45°С можно объяснить тем, что позиционная и ориен-тационная упорядоченность молекул мономеров благоприятствует протеканию реакции полимеризации.
При повышении температуры до 65°С происходит, по-видимому, разрушение гомоассо-циатов, благоприятствующих протеканию реакции сополимеризации, о чем свидетельствует практически равномерное снижение скорости процесса с ростом количества фторированного компонента (рис. 1, кривая 2, рис. 2, кривая 1). При 90°С кривая зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси имеет S-образный вид, причем максимум наблюдается при небольших концентрациях фторированного компонента. Это может свидетельствовать об образовании ассоциативных структур между фторметак-рилатом и ММА, в которых расположение двойных связей мономеров способствует более быстрому переносу активного реакционного центра. При более высоком содержании фторированного мономера в исходной мономерной смеси эти структурные образования, по-видимому, разрушаются, причем для мономера Ф2 с более длинным фторалкильным заместителем они распадаются раньше, чем для Ф1.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости состава образующегося сополимера от состава исходной мономерной смеси.
Как видно из представленных данных, изменение температурного режима сополимериза-ции существенно влияет на состав образующегося полимера. Если при низких температурах сополимер, образующийся во всем интервале составов, обогащен фторированным компонентом, то с повышением температуры появляется точка азео-тропа, положение которой определяется типом мономеров и температурой процесса.
Рис. 3. Зависимость содержания звеньев Ф1 в сополимере (mj) от содержания Ф1 в исходной мономерной смеси (МД
Температура, °С: 1 - 45, 2 - 65, 3 - 90. Fig. 3. Dependence of F1 units content in copolymer (mj) on the F1 content in initial monomer mixture (M1). Temperature, °С: 1 -45, 2 - 65, 3 - 90.
Рис. 4 Зависимость содержания звеньев Ф2, ФА в сополимерах (mj) от содержания Ф1, ФА в исходной мономерной смеси (МД Состав мономерной смеси (температура, °С): 1, 2 -
Ф2-ММА (65, 90), 3 - ФА-ММА (65). Fig. 4. Dependence of F2, FA units content in copolymer (mj) on
the F1, FA content in initial monomer mixture (МД Monomer mixture composition (temperature, °С): 1, 2 - F2-ММА (65, 90), 3 - FА-ММА (65).
При сополимеризации с ФА сополимер обогащен звеньями ММА (рис.4, кривая 3). На основании данных о составе сополимера графическим методом Майо-Льюиса были рассчитаны константы сополимеризации rj и r2 для всех изученных систем и температур. Полученные значения представлены в табл. 1, здесь же для сравнения приведены литературные данные [12].
Таблица 1.
Температурная зависимость констант сополимери-зации фторалкил(мет)акрилатов (М1) с метилме-
такрилатом (М2). Table 1. Temperature dependence of copolymerization constans of fluoroalkylmethakrylates (M1) with
М1 Температура сополимеризации, °С
45 65 75* 90
Г1 Г2 Г1 Г2 Г1 Г2 Г1 Г2
Ф1 1,65 0,25 0,85 0,20 0,80 0,85 0,76 0,23
Ф2 - - 1,82 0,65 0,72 0,59 0,25 0,50
ФА - - 0,30 2,40 0,23 1,54 - -
*данные работы [12 * -data of study [12].
Уменьшение константы г1 с ростом температуры свидетельствует о том, что в определенной мере изменяется механизм реакции сополимери-зации. Это хорошо согласуется как с данными по скорости сополимеризации, так и с ассоциативной природой фторметакрилатов, которая проявляется тем заметнее, чем ниже температура процесса. Растущий макрорадикал, вступая во взаимодействие с двойной связью ассоциированного мономера, может быть либо экранирован, либо, при соответствующей ориентации молекул, способен быстро провзаимодействовать со всеми ассоциированными молекулами. В первом случае наблюдается замедление процесса (фторакрилат), во втором - ускорение и возрастание доли звеньев мономера, склонного к ассоциации, в сополимере (фторметакрилаты). Несмотря на то, что молекулы ФА ассоциированы в большей степени, чем Ф2 влияние ассоциации на процесс сополимеризации системы ФА - ММА носит другой характер [10]. Отсутствие метильного заместителя при двойной связи во фторакрилате обусловливает образование ассоциатов с «неблагоприятной» ориентацией двойных связей молекул ФА, что создает стериче-ские препятствия при "эстафетной" передаче активного центра по цепочке ассоциата.
Из представленных кинетических данных следует, что химический состав синтезированного сополимера с ростом конверсии мономеров будет изменяться, исключение составляют лишь точки азеотропа. В связи с этим затрудняется интерпретация экспериментальных данных, особенно это относится к растворам сополимеров. Тем не менее, используя значения характеристической вязкости в хорошем и 9-растворителе, сделана попытка оценить коэффициент набухания макромолекул (а) для исследуемых сополимеров по формуле:
(
а =
м
Ыо
\УЪ
Как видно из таблицы 2, для полифторал-кил(мет)акрилатов значения а мало различаются между собой. Для сополимеров увеличение доли фторированного компонента приводит к росту значения а. Так как а в какой-то мере служит характеристикой гибкости макромолекулы, то из полученных данных следует, что возрастание количества звеньев ММА в сополимере способствует образованию более жесткоцепного полимера.
Таблица 2.
Гидродинамические и термомеханические свойства сополимеров на основе фторалкил(мет)акрилатов
(ФАМА) и ММА Table 2. Hydrodynamic and thermo mechanical properties of copolymers on the base of fluoroalkyl(meth)akry-
Состав моно-
мерной смеси, Q, % k-102, с-1 а Тст, С
мол %
Ф1:
9,1 1,19 0,64 1,168 86
16,6 2,17 2,65 1,126 91
33,3 1,14 1,90 1,143 87
50,0 0,33 1,19 1,105 87
66,7 0,35 2,70 1,090 79
100 0,21 1,35 1,007 40
Ф2:
12,5 0,99 0,40 1,031 79
17,8 0,25 0,55 1,109 78
32,0 0,18 0,72 1,129 76
43,0 0,08 2,10 1,084 72
100 0,04 1,42 1,023 24
ФА:
12,5 0,48 2,90 1,058 77
18,3 0,47 2,80 1,026 76
33,4 0,43 4,04 1,017 78
100 0,14 1,26 1,083 *
ММА:
100 0,91 0,22 1,304 102,0
* Методом [8] не удалось определить Тст поли-ФА.
*It was impossible to obtain the Tst for poly-FA by the method from study [8].
Изучали кинетику набухания синтезированных полимеров в физиологическом растворе при 37° (как предполагаемых материалов для жестких контактных линз) Максимальная равновесная степень набухания (Q) исследуемых полимеров достигается через 10 суток, которая остается неизменной в дальнейшем в течение последующих 25 суток. Величины констант скорости набухания (k), рассчитанные по зависимости lgQ от времени п указывают на низкую скорость набухания данных сополимеров в физиологическом растворе. Равновесная степень набухания поли-ММА не превышает 1 % и выше степени набухания фторсодержащих полимеров. Для сополимеров
значения Q изменяются от 0,08 до 0,48 % в зависимости от содержания фторированного компонента в сополимере. Исключение составляет сополимер Ф1 с ММА, равновесная степень набухания которого выше, чем для поли-ММА и достигает значения 2,17 %.
Температуры стеклования (Тст.) полиф-тор(алкил)метакрилатов имеют значения на 60-70°С ниже, чем для поли-ММА (табл. 2), что свидетельствует о большей гибкости их основных цепей. Свой вклад в изменение температуры стеклования вносит также длина фторалкильного заместителя. Увеличение длины бокового заместителя в поли-Ф2 приводит к уменьшению Тст на 15°С по сравнению с поли-Ф1. Для сополимеров наблюдается зависимость температуры стеклования от состава сополимера: увеличение доли фторированного компонента от 10 до 70 % мол. приводит к снижению температуры стеклования на 10°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Исикава Н. Соединения фтора. Синтез и применение.
М.: Мир. 1990. 407 с.
Кафедра физической химии
2. Богуславская Л.С. и др. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 9. С. 1555-1575.
3. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров: Межвузовский сборник / Под ред. Семчикова Ю.Д. Горький: ГГУ. 1984. 112 с.
4. Губанов В.А. и др. // ВМС. 1979. Т. 21А. № 8. С. 202208.
5. Ameduri B. et al. // J. Fluor. Chem. 2001. V. 107. N 2. Р. 397-409.
6. Пахомов П.М. и др. // ВМС. 1995. Т. 37А. № 2. С. 223229.
7. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф.Куренкова. М.: Химия. 1990. 304 с.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.Б., Бондаренко
В.М. Лабораторный практикум по химиии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.
9. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1972. 614 с.
10. Будовская Л.Д и др. // ЖФХ. 1989.Т. 63. № 5. С. 12311238.
11. Перепелицина Е.О., Королев Г.В. // Доклады академии наук. 2000. Т. 371. №4. С. 488-492.
12. Лекишвили Н.Г. и др. // Сообщения АН ГрузССР. 1990. Т. 139. № 3. С. 513-516.
УДК 677.21.027.26.074
А.В. Шибашов, С.Ю. Шибашова
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ НА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Изучено изменение окислительно-восстановительного потенциала пероксидных растворов, обработанных ультразвуковым полем и термостатированных при белении природного полимера. Полученные результаты показывают, что при обработке ультразвуковым полем окислительная способность пероксидных растворов по отношению к полимеру значительно повышается за счет появления в растворе дополнительных пер-гидроксил-ионов.
Величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), характер его изменения и взаимосвязь физико-химических свойств раствора и качества текстильного материала при пероксид-ном белении могут дать существенную информа-
цию, необходимую для выбора условий процесса беления. Для получения необходимых результатов было изучено влияние ультразвукового поля на пероксидный раствор в процессе беления природного полимерного материала. Для сравнения при-
