Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с метилметакрилатом в толуоле в условиях МВИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64:547.979.733

Ю.В. Румянцева*, Р.Е. Кузнецов*, А.Н. Мудров*, О.И. Койфман***

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ТОЛУОЛЕ В УСЛОВИЯХ МВИ

(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: mita81@mail.ru

Представлены впервые полученные результаты по сополимеризации N-ви-нилпирролидона с метилметакрилатом в толуоле в условиях микроволнового излучения при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК). Проведен сравнительный анализ получения сополимеров винилпирролидона с метилметакрилатом в условиях МВИ и при термическом нагреве. Установлено, что имеет место тенденция уменьшения скорости роста полимерной цепи и конверсии с увеличением содержания ММА в исходной мономерной смеси при МВИ и при термическом нагреве. Значения относительных активностей в рассматриваемом процессе составили: в условиях МВИ г(ВП) = 0,04; г(ММА) = 1,58; при термическом нагреве г(ВП) = 0,05; г(ММА) = 1,37.

Ключевые слова: полимеры, винилпирролидон, метилметакрилат, синтез, микроволновое излучение, молекулярная масса, кинетика, радикальная полимеризация, константы сополимеризации

В плане развития теоретических основ механизма влияния микроволнового излучения (МВИ) на процессы гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда, изучена сополимериза-ция ^-винилпирролидона (ВП) с метилметакрилатом (ММА) в растворе в условиях МВИ. Применение МВИ так же, как и в случае синтеза низкомолекулярных органических соединений позволяет интенсифицировать реакции радикальной полимеризации [1].

Интерес к синтезу поли-^-винилпирро-лидона (ПВП) и его сополимеров обусловлен тем, что он обладает рядом уникальных свойств, таких как отсутствие токсичности, хорошая растворимость в большинстве органических растворителей и в воде, хорошие адгезионные свойства и высокая склонность к комплексообразованию [2].

ПВП получают, как правило, радикальной полимеризацией с использованием в качестве инициаторов перекиси водорода, динитрилазои-зомасляной кислоты или персульфатов щелочных металлов. Поливинилпирролидон нашел широкое применение в медицине, промышленности и сельском хозяйстве [2]. ПВП, используемый в медицине, должен быть высокой степени чистоты, не содержать остаточного мономера и других примесей. На сегодняшний день разработка способов полимеризации ПВП высокой степени чистоты в условиях МВИ является актуальной задачей.

При применении МВИ сокращается время проведения процесса и вместе с этим повышается чистота конечного продукта, увеличивается выход

и молекулярная масса, уменьшается полидисперсность полимеров. Варьирование условий проведения процесса позволяет получать полимеры с заданными свойствами [3,4]. Поэтому на сегодняшний день использование МВИ является одним из перспективных направлений в синтезе полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения реакций полимеризации использовалась микроволновая система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США; частота излучения 2,45 ГГц; максимальная мощность генератора 300 Вт). При синтезе температуру полимери-зующейся смеси измеряли инфракрасным датчиком, расположенным под реакционным сосудом. ^-винилпирролидон, инициатор (ДАК) и растворители очищали по известным методикам [5]. В качестве растворителя использовали толуол, полимеризацию проводили при температуре 70°С. Сополи-меризацию винилпирролидона с метилметакрила-том проводили в толуоле при разном мольном соотношении мономеров в растворе: Собщ (мономеров) = 3 моль/л (35 вес. %), С(ДАК) = 1 масс. %, мольное соотношение сомономеров [ВП]:[ММА] = 50:50; 70:30; 30:70 мол. %. После синтеза образцы высаждали в гексан, затем сушили в вакуум-шкафу при 45-50°С до постоянной массы. ИК спектры синтезированных сополимеров были получены на спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см-1. Состав сополимеров определяли с помощью элементного анализа на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-O Analyser.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На примере ^-винилпирролидона и ме-тилметакрилата в рамках данной работы было целесообразно изучить возможность синтеза сополимеров в условиях МВИ в растворе. Для сополи-меризации ВП с ММА в качестве растворителя можно использовать ряд соединений: толуол, этилацетат, хлороформ, изопропанол и дихлорэтан, так как в них растворяются сомономеры (ВП и ММА). Нами в качестве растворителя был выбран толуол. Выбор толуола мотивирован рядом факторов. Толуол позволяет обеспечить эффективный и гомогенный нагрев полимеризующейся смеси, особенно на завершающих стадиях процесса, когда большая часть молекул включена в состав сополимера и ограничена в подвижности;

толуол абсорбирует МВ-излучение меньше, чем остальные компоненты полимеризующейся смеси. Еще одним обстоятельством выбора толуола являлась его меньшая полярность по отношению к другим растворителям и самая высокая температура кипения из возможных для реакции полимеризации (толуол - Ткип = 111°С, этилацетат -Ткип = 77°С, хлороформ - Ткип = 61°С, изопропанол - ТКип = 82°С, дихлорэтан - Ткш = 83°С) [6].

При проведении сополимеризации ВП и ММА в растворе толуола исследовано влияние различного мольного соотношения сомономеров в смеси на кинетику сополимеризации, степень конверсии и состав сополимеров в условиях МВИ и при термическом нагреве. Данные представлены в табл. 1,2.

Таблица 1

Данные о сополимеризации ВП и ММА в растворе толуола при суммарной концентрации мономеров -35 масс.%. Инициатор - ДАК (1 масс.%), Т=70°С в условиях МВИ Table 1. Data on the copolymerization of vinylpyrrolidone (VP) and methylmethacrylate (MMA) in toluene solution at total monomer concentration - 35 wt. %. Initiator - dinitrile of azoizobutyric acid (DAA) (1 wt. %), T = 70°C

under MWI

Время реакции сополимеризации ВП:ММА, мин N*, % C, % H, % Состав сополимеров (ВП:ММА) при различном исходном соотношении мономеров

50:50 мол.% 70:30 мол.% 30:70 мол.%

5 4,119' 5,1372 2,9573 61,1441 62,4152 60,4353 9,2811 9,7482 8,6903 30,82:69,18 38,88:61,12 21,84:78,16

15 5,413* 6,3822 3,0093 60,9131 62,1782 61,1893 10,1841 8,6682 9,4333 41,10:58,90 49,00:51,00 22,24:77,76

30 6,7401 7,6852 3,1213 61,3441 63,9992 62,2013 10,0441 10,2152 9,6913 51,96:48,04 59,91:40,09 23,09:76,91

45 6,1801 8,2372 3,6793 62,6771 63,5022 60,6343 9,6331 9,8532 8,7453 47,34:52,66 64,62:35,38 27,39:72,61

60 6,3951 7,8502 3,9143 62,4401 63,0152 61,5303 10,1481 10,1952 9,0403 49,10:50,90 61,31:38,69 29,15:70,85

90 6,6361 7,2422 3,8763 63,3911 60,6732 60,6753 9,5611 8,7302 8,7153 51,10:48,90 57,69:42,31 28,92:71,08

Время реакции сополимеризации ВП:ММА, мин Выход сополимеров ВП:ММА, % при различном исходном соотношении мономеров

5 7,8 15,0 7,4

15 21,2 24,0 12,8

30 52,6 56,4 37,9

45 62,6 65,1 51,9

60 66,5 80,1 53,5

90 80,7 90,5 63,1

Примечание: * теоретическое содержание азота составляет 12,6 мол. %. Мольное соотношение мономеров ВП:ММА (мол. %): 1 - 50:50, 2 - 30:70, 3 - 70:30

Note: * nitrogen theoretical content is 12.6 mol %. Mole ratio of monomers VP:MMA is : 1 - 50:50, 2 - 30:70, 3 - 70:30

Примечание: * теоретическое содержание азота составляет 12,6 мол. %. Мольное соотношение мономеров ВП:ММА (мол. %): 1 - 50:50, 2 - 30:70, 3 - 70:30.

Note: * nitrogen theoretical content is 12.6 mol %. Mole ratio of monomers VP:MMA is : 1 - 50:50, 2 - 30:70, 3 - 70:30

Таблица 2

Данные о сополимеризации ВП и ММА в растворе толуола при суммарной концентрации мономеров -

35 масс.%. Инициатор - ДАК (1 масс.%), Т=70 °C при термическом нагреве Table 2. Data on the copolymerization of VP and MMA in toluene solution at a total monomer concentration -_35 wt.%. Initiator - dinitrile of azoizobutyric acid (1 wt.%), T = 70 °C, convection heating_

Время реакции сополимеризации ВП:ММА, мин N*, % C, % H, % Состав сополимеров (ВП:ММА) при различном исходном соотношении мономеров

50:50 мол.% 70:30 мол.% 30:70 мол.%

15 4,058' 6,0082 2,0293 60,1621 63,5692 59,9893 10,1681 10,1552 9,1533 30,34:69,66 45,93:54,07 14,83:85,17

30 4,446* 6,3112 2,1773 61,2351 62,6982 60,2663 10,3691 10,3252 8,2853 33,39:66,61 48,41:51,59 15,94:84,06

60 4,9331 6,5282 2,5223 60,2361 63,1262 60,1563 10,4681 10,5622 8,6553 37,25:62,75 50,20:49,80 18,55:81,45

90 5,3611 6,4632 2,3363 60,9521 62,5692 60,9923 10,6951 9,2362 9,5283 40,68:59,32 49,67:50,33 17,10:82,90

120 6,2551 7,1722 2,6273 60,1561 62,6322 61,5363 9,9851 10,5682 9,5683 47,95:52,05 55,57:44,43 19,33:80,67

Время реакции сополимеризации ВП:ММА, мин Выход сополимеров ВП:ММА, % при различном исходном соотношении мономеров

15 10,4 10,5 7,8

30 11,1 26,6 19,3

60 28,9 49,5 43,2

90 43,2 63,0 57,0

120 60,9 86,1 66,7

Как следует из данных, полученных при воздействии МВИ (табл. 1), имеет место тенденция уменьшения скорости роста полимерной цепи и глубины конверсии мономеров с ростом содержания ММА в исходной мономерной смеси. Так, при содержании ММА в мономерной смеси на уровне 30 мол. % конверсия за 1-1,5 ч достигает 80,1-90,5%. С ростом содержания ММА в смеси до 50% конверсия уменьшается до 66,5-80,7%, а с ростом содержания ММА в мономерной смеси до 70% конверсия мономеров уменьшается до 53,563,1%.

Данные, полученные при проведении реакции сополимеризации ВП и ММА в условиях термического нагрева (табл. 2), свидетельствуют о том, что как и при полимеризации в микроволновом поле, с увеличением содержания ММА в исходной мономерной смеси от 30 мол.% до 50 мол.% наблюдается уменьшение скорости роста полимерной цепи и конверсии мономеров. Необходимо отметить, что при дальнейшем увеличении содержания ММА в исходной мономерной

смеси до 70 мол.%, в отличие от сополимеризации ВП с ММА в условиях МВИ (табл. 1), наблюдается увеличение скорости роста полимерной цепи и конверсии мономеров.

Так, для достижения глубины конверсии около 60% из мономерной смеси, содержащей 30, 50 и 70% мол. ММА, требуется, соответственно, 1,5; 2,0; 1,5 ч. При сополимеризации ВП с ММА в условиях МВИ наблюдаем другую закономерность. Для достижения глубины конверсии около 60% из мономерной смеси при МВИ, содержащей 30, 50 и 70% мол. ММА, требуется, соответственно, 0,5; 0,75; 1,5 ч. Таким образом, использование МВИ позволяет сокращать время достижения глубины конверсии 60% из мономерной смеси в среднем в 3 раза по сравнению со временем достижения той же глубины конверсии при использовании термического нагрева.

По результатам исследований зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси (рис. 1) по методу Келена - Тьюдеша [7] рассчитаны значения относительных активностей сомо-

номеров ВП и ММА в условиях МВИ и при термическом нагреве: МВИ - г ВП = 0,04; г мма = 1,58, термический нагрев - г ВП = 0,05; г ММА = 1,37. Таким образом, мы показали, что применение микроволнового излучения в реакциях сополимериза-ции ВП и ММА приводит к изменению реакционной способности ММА и радикалов роста цепи и, как следствие, сказывается на значении относительной активности мономеров. Рассчитанная на основании экспериментальных данных константа сополимеризации ^-винилпирролидона практически равна нулю. Данный факт говорит о том, что в отличие от метилметакрилата в условиях радикального инициирования при МВИ и при термическом нагреве, винилпирролидон не образует гомополимера.

FММА, М0Л. % 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

50 60

fММА, М0Л. %

80 90 100

равен составу сополимеров (табл. 1). При содержании ММА в исходной мономерной смеси 70% при глубине конверсии 53,5-63,1% состав сополимера практически не изменяется, что свидетельствует об отсутствии конверсионной неоднородности по составу (рис. 2).

901 80 ^ 70 о 60

о 50'

о.

CJ

5 40'

s

о 30' о

° 20' m

10' 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Q, %

Рис. 2. Изменение мольного соотношения ВП:ММА в сополимере при проведении сополимеризации в толуоле в условиях МВИ в зависимости от конверсии мономеров: 1 -ВП:ММА = 30:70, 2 - ВП:ММА = 50:50, 3 - ВП:ММА = 70:30 Fig. 2. Changing the molar ratio of VP:MMA in the copolymer during copolymerization in toluene under MWI depending on the monomer conversion: 1- VP: MMA = 30:70, 2- VP: MMA = =50:50, 3- VP: MMA = 70:30

Рис. 1. Кривые состава сополимера ВП:ММА, построенные по рассчитанным значениям относительной активности: 1 - в условиях микроволнового нагрева (г ВП = 0,04; r ММА = 1,58), 2 - при термическом нагреве (г ВП = 0,05; r ММА = 1,37), растворитель - толуол, Т = 70°C. FmmA, fMMA - содержание ММА в мономерной смеси и сополимере соответственно Fig. 1. The composition curves of copolymer VP-MMA plotted on the calculated values of the relative activity: 1 - under microwave heating (r VP = 0.04; r MMA = 1.58), 2 - convection heating (r

vp = 0.05; r mma = 1.37), solvent - toluene, T = 70 ° C. Fmma, fMMA - the content of MMA in monomer mixture and copolymer, respectively

Необходимо отметить, что если при содержании ММА в мономерной смеси 70% при синтезе в условиях МВИ сополимер получается обогащенным метилметакрилатным мономером на протяжении всего процесса сополимеризации в сравнении с исходным составом (табл. 1), то при содержании ММА в мономерной смеси 30% и 50% сополимер получается обогащенным метил-метакрилатным мономером только при малых степенях конверсии (15,0-24,0% и 7,8-21,2% соответственно) в сравнении с исходным составом мономерной смеси. В случае содержания ММА 50% в мономерной смеси при глубине конверсии 52,6-80,7% состав мономерной смеси практически

S

Ш о

i 2

01 оТ

s а

I 01

га s

* 1

ч- ц

01 о

3 с

о о

U о

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Q, %

Рис. 3. Изменение мольного соотношения ВП:ММА в сополимере при проведении сополимеризации в толуоле при термическом нагреве в зависимости от конверсии мономеров: 1 - ВП:ММА = 30:70, 2 - ВП:ММА = 50:50, 3 - ВП:ММА = =70:30

Fig. 3. Changing the molar ratio of VP:MMA in the copolymer during copolymerization in toluene at convection heating depending on the monomer conversion: 1- VP: MMA = 30:70, 2- VP:MMA = 50:50, 3- VP:MMA = 70:30

Важно отметить, что при синтезе в условиях термического нагрева сополимер получается всегда обогащенным метилметакрилатом в сравнении с исходным составом мономерной смеси на протяжении всего процесса сополимеризации, что свидетельствует о конверсионной неоднородности по составу при любом исходном соотношении мономерной смеси ВП-ММА, в отличие от аналогичного синтеза в условиях МВИ (рис. 3).

3

1

0

3

а

Рис. 4. Кинетические зависимости сополимеризации ВП:ММА в условиях микроволнового (а) и термического (б) нагрева при различном мольном соотношении мономеров в исходной смеси (мол. %): 1 - ВП:ММА = 70:30, 2 - ВП:ММА

= 50:50, 3 - ВП:ММА=30:70 Fig. 4. The kinetic dependences of copolymerization of VP with MMA under microwave (a) and convection (б) heating at different molar ratio of monomers in initial mixture (mol%): 1 -VP:MMA = 70:30, 2 - VP:MMA = 50:50, 3 - VP:MMA = 30:70

По данным анализа мономерной смеси в ходе полимеризации рассчитана конверсия мономеров на разных стадиях процесса (рис. 4). Полученные данные свидетельствуют о том, что скорость образования сополимеров уменьшается с увеличением содержания ММА в мономерной смеси в условиях МВИ (рис. 4а). При термическом нагреве (рис. 4б) скорость образования полимера сначала уменьшается с увеличением ММА в мономерной смеси, затем увеличивается.

С помощью ИК-спектроскопии были идентифицированы все полученные полимеры [8]. В ИК спектрах всех сополимеров ВП с ММА присутствуют полосы при 1730 см-1 и 1675 см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп метилметакрилата и ^-винилпир-ролидона. С увеличением в составе сополимера ММА интенсивность полосы 1730 см-1 увеличивается и наблюдается ее смещение. Две дуплетные полосы 1272/1242 см-1 и 1193/1149 см-1 переходят в два синглета при уменьшении в составе сополимера ММА. Анализ ИК спектров показал, что при

переходе от гомополимеров к сополимерам в ИК спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пирролидийных и карбонильных групп.

Таким образом, была впервые изучена реакция сополимеризации ВП и ММА в толуоле при воздействии МВИ. Показано влияние микроволнового излучения на скорость роста полимерной цепи, степень конверсии мономеров и константы сополимеризации. Наиболее существенным оказалось влияние микроволнового нагрева на скорость протекания полимеризации. Показано, что для проведения реакции сополимеризации ВП с ММА в условиях МВИ для достижения одной и той же глубины конверсии мономеров требуется времени в три раза меньше, чем при термическом нагреве.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 г.» госконтракт № П-1364.

ЛИТЕРАТУРА

1. Goretzki C., Krlej A., Steffens C., Ritter H. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P. 513-516.

2. Сидельковская Ф.П. Химия jV-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970. 150 е.;

Sidelkovskaya F.P. Chemistry of the N-vinylpyrrolidone and its polymers. М.: Nauka. 1970. 150 p. (in Russian).

3. Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Агеева Т.А., Койфман О.И // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 58-62;

Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 58-62 (in Russian).

4. Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Мудров А.Н., Ралис Р.Р., Агеева Т.А., Койфман О.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 126-129; Mitasova Yu.V., Kuznetsov R.E., Mudrov A.N., Ralis R.R., Ageeva T.A., Koifman O.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 51. N 5. P. 126-129 (in Russian).

5. Торопцева А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972. 416 с.;

Toroptseva A.M. Laboratory practical work on the chemistry and technology of the high-molecular compounds. L. : Khimiya. 1972. 416 p. (in Russian).

6. Справочник химика. Том 2. / Под. ред. Никольского Б.П. 2-е изд. пер. и доп. 1963. 1168 с.

Handbook of chemist. Ed. Nikolskiy B.P. 1963. V.2. 1168 р. (in Russian).

7. Kelen T., Tudos F., Turcsanyi B. // Kinetics and Catalysis. 1971. V. 2. N 4. P. 439.

8. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир. 1982. 319 с.;

Smith A. Applied IR spectroscopy. M.: Nauka. 1982. 319 р. (in Russian).

НИИ Макрогетероциклических соединений,

кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений