Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2. СИНТЕЗ И

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(127+14+64)

КИНЕТИКА ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИАКРИЛАТОВ В ДИЕНСТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ

© 1993 г. В. Б. Иванов*, А. П. Рома ню к**, В. В. Шибанов**

*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Украинский полиграфический институт им. И. Федорова 290020 Львов, ул. Подголоско, 19 Поступила в редакцию 28.04.92 г.

Фотополимеризация диметакриловых эфиров этилен-, диэтилен- и тетраметиленгликоля в изопренстирольных термоэластопластах в отличие от растворов протекает как процесс с линейным обрывом цепи. Значительное снижение скорости процесса при увеличении глубины конверсии и при уменьшении начальной концентрации мономера обусловлено изменением молекулярной подвижности среды. С помощью парамагнитного зонда показано, что полимеризация диметакриловых эфиров протекает преимущественно в полистирольных доменах; плотность образующихся сеток зависит от длины цепи гликоля. Определены квантовые выходы и длины цепи полимеризации, а также оценены вращательные и трансляционные подвижности низкомолекулярных веществ в модифицированных термоэластопластах.

Применение композиций диенстирольных термоэластопластов (ТЭП) для получения печатных форм делает актуальным исследование особенностей кинетики фотополимеризации в таких системах. Композиции на основе смесей мономеров и ТЭП являются примером структур с высокой степенью молекулярной организации, близкой к структуре соответствующего ТЭП и, следовательно, аналогичной жидкокристаллической. Ранее на примере полимеризации диме-такрилового эфира этиленгликоля (ДМЭГ) в изопренстирольных (ИСТ) и бутадиенстирольных (ДСТ) ТЭП было показано преимущественное концентрирование мономера в полистирольной фазе и сохранение регулярной структуры материала после полимеризации [1]. Цель настоящей работы - сравнительный анализ кинетики фотополимеризации ряда диакрилатов в ТЭП, определение количественных параметров этого процесса, установление структуры композиций, а также изучение молекулярной подвижности и массо-переноса в таких системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Трехблочные бутадиен- и изопренстирольные термоэластопласты марки ДСТ-50, ИСТ-20 и ИСТ-30 опытного производства Воронежского филиала ВНИИСК с М - 1.0 х (ИСТ-20 и ИСТ-30) и 7.2 х 104 (ДСТ-50) с содержанием связанного стирола 20, 28 и 45% очищали трехкратным переосаждением этанолом из раствора в бензоле. Акрилатные мономеры: диметакрило-вые эфиры диэтиленгликоля (ДЭГДА) и тетраметиленгликоля (ТЕМДА) перегоняли при пониженном давлении. 2,2,6,6-Тетраметилпиперидил-

1-оксил (НР-1) очищали сублимацией, а 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипепридил-1 -оксил (НР-2), 2,2,6,6-тетраметил- 4 -бензоилоксипиперидил-1 -оксил (НР-3) и кеталь - 2,2-диметокси-2-фенил-ацетофенон - перекристаллизацией из этанола.

Пленки толщиной 0.1 - 0.3 мм готовили путем медленного испарения растворителя из раствора полимера в хлороформе, нанесенного на целлофановую подложку, которую затем отслаивали водой. Необходимые добавки вводили в раствор полимера.

Для проведения фотополимеризации пленку облучали в вакууме или на воздухе при комнатной температуре светом лампы ДРШ-1000 со светофильтрами CCI и УФС6, обеспечивающими облучение при X = 365 нм. Ослабление света осуществляли светофильтрами НС2, НСЗ и НС7. Для опытов в вакууме использовали пленки толщиной не менее 0.2 мм, так как только с ними при откачивании до давления 1 Па в течение 1 мин удавалось удалить растворенный кислород без заметной десорбции мономеров. За превращением мономеров следили по уменьшению полос поглощения в ИК-области. Скорость инициирования полимеризации определяли ингибиторным методом по расходованию HP при облучении, регистрируемому методом ЭПР. Интенсивности падающего на образцы света определяли с помощью термоэлемента АТ-50, а также фотохимического актинометра на основе о-нитробензальдегида [2].

Частоту вращения HP в эластомерной и пластифицированной полистирольной фазе модифицированного ТЭП определяли по уравнению

1.2x10ю

<ов = . -, (1)

в (7А(+1)/А(-1) -1)ДЯ(+1)

где h (+1) и Л (-1) - амплитуды линий при низком и высоком значениях напряженности магнитного поля Я, а ДЯ(+1) - полуширина линии при низком Я [3].

При изучении диффузии путем десорбции мономеров и НР-1 пленки, нанесенные на кварцевые подложки, помещали в воздушный поток, направленный вдоль их поверхности. Коэффициенты диффузии в эластомерной фазе рассчитывали по десорбционным данным по формуле

~ = У [8/ {In + 1) V] exp [-D (2n + 1)2 х мо ~ (2)

х n2t/4l2 ].

Здесь D - коэффициент диффузии, t - время, 21 -толщина пленки, М, и М0 - количество мономера или HP в момент времени t или в начале процесса [4].

Спектры поглощения образцов в УФ- или в ИК-области регистрировали с помощью спектрофотометров "Specord UV-Vis", "Specord IR-75" и ИКС-29, а спектры ЭПР - с использованием спектрометра ЭПР-В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фотохимическая полимеризация

Облучение УФ-светом пленок ИСТ-20, содержащих диакрилаты и кеталь, приводит к уменьшению интенсивности и смещению полос поглощения диакрилатов в ИК-области, обусловленному их полимеризацией [1]. Начальная скорость полимеризации линейно зависит от интенсивности света (рис. 1). В изученном диапазоне толщин пленок (0.1 - 0.3 мм) и концентраций фотоинициатора (0.5 - 2.0 масс. %), когда обеспечивается достаточно небольшое и равномерное поглощение света, начальная скорость процесса пропорциональна также концентрации кеталя, что подтверждает линейную зависимость начальной скорости полимеризации от скорости инициирования. Это позволяет использовать в качестве количественных характеристик полимеризации, не зависящих от условий инициирования (интенсивности света и концентрации фотоинициатора), величину квантового выхода процесса Ф и длину кинетической цепи v.

Для определения квантового выхода фотоинициирования ф, необходимого для нахождения длины цепи полимеризации v = Ф / ср, применяли ин-гибиторный метод с использованием в качестве ингибитора HP, активно взаимодействующего с алкильными радикалами растущей полимерной цепи со стехиометрическим коэффициентом 1 [5].

/ х 1015, квант см-2 с-1

Не 1. Зависимость начальной скорости полимеризации ТЕМДА в пленках ИСТ-20 толщиной 0.2 - 03 мм, содержащих 10% ТЕМДА и 0.5% кеталя, от интенсивности падающего света с Я = 365 нм.

w х 105, моль кг-1 с-1

с х 103, моль/кг

Рис. 2. Зависимость начальной скорости расходования НР-3 от его концентрации при облучении пленок ИСТ-20, содержащих 10% ТЕМДА и 05% кеталя светом с X = 365 нм и интенсивностью 5.6 х 10'5 квант см-2 с'1.

На рис. 2 приведена зависимость начальной скорости расходования НР от его концентрации. Видно, что при достаточно больших концентрациях НР скорость почти не зависит от концентрации, т. е. все радикалы перехватываются НР. Так как скорость расходования НР в этом диапазоне концентраций не зависит и от природы НР, можно полагать, что она соответствует скорости зарождения радикалов (скорости инициирования) в изученной системе. Специальными опытами показано, что скорость расходования НР и, следовательно, скорость инициирования практически не зависят и

Таблица 1. Квантовые выходы и длины цепи полиме ризации мономеров ИСТ - 30

Мономер Концентрация, масс. % Ф V

ТЕМДА 3.3 17 16

7.6 160 120

10 260 200

12 290 220

20 940 720

ДЭГДА 10 240 180

ДМЭГ 10 110 85

* Измерено с погрешностью +20% при 22 ±2" и концентрации кеталя 05% при облучении светом с Я = 365 нм и интенсивностью 5.6 х 10 квант см с пленок толщиной 0.2 мм.

от концентрации мономера (в области достаточно высоких концентраций 5-20 масс. %). Последнее обстоятельство обусловлено, вероятно, небольшой величиной клеточного эффекта в изученных системах, поскольку квантовый выход инициирования, как свидетельствуют полученные данные, достаточно высок (1.3) и мало отличается от квантового выхода фотоинициирования для производных фенилацетофенона в жидких растворах [б].

Зная значения начальных скоростей полимеризации мономеров, интенсивности падающего света и доли поглощенного образцами света, можно определить квантовые выходы полимеризации, являющиеся при линейной зависимости скорости полимеризации от интенсивности света количественными параметрами процесса, характеризующими соотношение констант скорости роста и обрыва цепи. В табл. 1 приведены найденные таким образом значения квантовых выходов полимеризации ряда изученных мономеров при различных начальных концентрациях. Существенно, что начальная длина цепи полимеризации по порядку величины соответствует содержанию мономера в домене ПС (103 - 104 молекул).

По мере расходования диакрилата скорость полимеризации существенно уменьшается (рис. 3), причем кинетическая кривая удовлетворительно описывается уравнением реакции второго порядка (прямая 2). Зависимость этого типа для изученных систем носит общий характер и наблюдается для всех исследованных диакрилатов при достаточно больших концентрациях (5 - 20%). Торможение процесса на глубоких стадиях в первую очередь обусловлено уменьшением молекулярной подвижности среды, приводящей к снижению скорости инициирования и константы скорости роста цепи.

0О-А

Рис. 3. Кинетическая кривая фотополимеризации ТЕМДА (1) при облучении пленок ИСТ-20, содержащих 10% ТЕМДА и 0.5% кеталя светом с А = 365 нм и интенсивностью 5.6 х 1015 квант см'2с-' и ее линейная анаморфоза (2).

й(+1)/й(0) 1.0

0.6

0.2

10 20 [ТЕМДА], %

Рис. 4. Изменение соотношения интенсивнос-тей компонент сигнала ЭПР для НР-1 в жесткой фазе к общей максимальной интенсивности (в относительных единицах) в ИСТ-30 (1) и ДСТ-50 (2) при увеличении содержания ТЕМДА в композиции.

Структура композиций и молекулярная подвижность среды

При введении даже относительно небольших концентраций (>5%) изученных мономеров в ТЭП спектры ЭПР применяемых в качестве зондов НР резко изменяются: уменьшается интенсивность компонент в области низких и высоких Н, связанных с НР, находящимся в зонах с низкой молекулярной подвижностью (ПС-доменах), и увеличивается интенсивность линий, связанных в НР, находящимся в зонах с высокой молекулярной подвижностью (эластомерная и пластифицированная ПС-фаза). Это качественно полностью соответствует изменению спектров, наблюдавшемуся ранее при введении в композиции ДМЭГ [1]. Для количественной характеристики изменения содержания жесткой фазы целесообразно использовать отношение интенсивнос-тей компонент, соответствующих НР в жесткой фазе (в области высоких полей) и общей концентрации НР (средняя, максимальная компонента). Как показано на рис. 4, интенсивность сигнала

Таблица 2. Частоты вращения нитроксильных радикалов в композициях диакрилатов и ТЭП при 22 ± 2°

Полимер Нитроксильный радикал Мономер Концентрация мономера, % (ов х 10"9, с"1

ИСТ-30 HP-2 - • - 0.60

ТЕМДА 5 1.9

» 10 1.9

» 20 2.7

» 30 4.5

ДЭГДА 5 1.6

» 10 2.0

ДСГ-50 HP-2 - - 0.52

ТЕМДА 5 1.5

» 10 1.9

» 20 2.3

» 30 3.8

ИСТ-30 HP -1 - - 5.0

ДМЭГ 5 8.3

» 10 9.8

» 20 12

ЭПР в жесткой фазе ДСТ-50 снижается медленнее, чем в ИСТ-30, что обусловлено более высоким содержанием связанного стирола в первом ТЭП. Такое изменение спектров однозначно свидетельствует о преимущественном концентрировании мономера в ПС-доменах, что связано, вероятно, с более высокой совместимостью мономера с ПС-фазой.

По компонентам спектров ЭПР, относящихся к эластомерной и пластифицированной ПС-фазе, можно определить частоты вращения HP [3]. В табл. 2 приведены результаты этих расчетов, указывающие на значительное увеличение молекулярной подвижности в системе. Как следует из представленных в таблице данных, при введении мономера в ДСТ-50 значение сов меняется в меньшей степени, чем в ИСТ-30, что также однозначно свидетельствует о преимущественном концентрировании мономера в ПС-фазе. В табл. 2 приведены также результаты работы [1] по изменению молекулярной подвижности в присутствии ДМЭГ. Видно, что ТЕМДА обладает более сильным пластифицирующим действием, чем ДМЭГ. Аналогичные результаты получены также для ДЭГДА (табл. 2).

Десорбция ТЕМДА из смесей с ИСТ-30 достаточно хорошо описывается уравнением (2), причем коэффициент диффузии не зависит от содержания мономера (рис. 5) и составляет около 0.6 х 10-8 см2/с. Это значение находится в хорошем соответствии с найденной ранее для ДМЭГ величиной 1.0 х 10-8 см2/с [1]. Несколько меньшее значение коэффициента диффузии ТЕМДА обу-

словлено, по-видимому, большим размером его молекулы. Отсутствие отклонений, характерных для десорбции из микрогетерогенных полимеров [7], подтверждает сделанный ранее вывод о сильной пластификации ПС-доменов в ТЭП, вызванной концентрированием мономера в этих доменах.

Фотохимическая модификация композиций ТЭП - мономер приводит к существенному изме-

£>,-А D0-D,

Рис. 5. Десорбция ТЕМДА из ИСТ-30 при начальной концентрации мономера 5 (1, 1') или 20% (2,2'). Точки - экспериментальные данные по поглощению при 1405 (Г, 2), 1615 (2') или 1725 см~1 (1), кривая - расчет по уравнению (2) при D = 0.6x1 Ог8 см2/с.

нению формы спектров ЭПР для НР-1, вводимого в образцы путем сорбции паров НР. В спектрах образцов, содержащих первоначально ТЕМДА, в отличие от немодифицированного ТЭП практически отсутствуют компоненты, характерные для НР в областях с низкой молекулярной подвижностью (в ПС-доменах). В то же время модификация оказывает слабое влияние на молекулярную подвижность эластомерной фазы, определяемую по изменению частоты вращения НР-1. Так, частоты вращения НР в модифицированном ИСТ-30, содержащем первоначально 5,10 и 20% ТЕМДА, после полимеризации составляют 4.0; 3.6 и 3.4 х 109 с-1, тогда как для немодифицированного ИСТ-30 она в соответствии с результатами работы [7] равна 5.0 х 109 с-1. Вплоть до довольно глубоких (=70%) степеней расходования НР-1 кинетика десорбции из модифицированных образцов отличается незначительно от кинетики десорбции НР-1 из ИСТ-30. При больших степенях расходования наблюдаются заметные различия, свидетельствующие о меньшей скорости массо-переноса в модифицированных образцах. Торможение десорбции на глубоких стадиях, вероятно, связано с относительно медленным движением НР в приграничных областях жестких модифицированных доменов.

Другое отличие состоит в том, что общая концентрация НР, определяемая по интенсивности центральной компоненты /г(0) спектра ЭПР в модифицированном ИСТ-30, изменяется почти так же, как и концентрация в эластомерной фазе, определяемая по А (+1) и /г (-1), в то время как для немодифицированного ИСТ-30 наблюдаются значительные отклонения, связанные с относительно медленной десорбцией НР из полисти-рольных доменов.

При введении НР-1 в модифицированные образцы из раствора в смеси этанол : хлороформ = = 3:1 концентрация НР при последующем обдувании пленок воздухом снижается незначительно и лишь на начальных участках, тогда как из немодифицированного ИСТ-30 десорбция осуществляется практически с той же скоростью, что и из образцов, в которые НР-1 вводили из газовой фазы. Для образцов ТЭП, модифицированных ДМЭГ, ранее также наблюдали торможение десорбции при введении НР из раствора [1], однако это явление было выражено достаточно резко лишь при высоких (=40%) начальных концентрациях мономера. Более сильно выраженный характер наблюдаемого явления при модификации ТЭП с помощью ТЕМДА даже при небольших (=5%) концентрациях указывает на повышенную жесткость модифицированных ПС-доменов в последнем случае. Это подтверждается и рассмотренными выше данными, свидетельствующими об очень низкой сорбции НР из газовой фазы модифицированными ПС-доменами.

Связь кинетики полимеризации со структурой

и молекулярной подвижностью композиций

Приведенные выше результаты по кинетике полимеризации мономеров в ТЭП находят единое объяснение в рамках модели, учитывающей микрогетерогенное строение композиций, а также микрогетерогенное строение получающихся материалов. Полимеризация, вероятно, протекает преимущественно в пластифицированных мономером доменах. Так как скорость полимеризации в доменах в отличие от растворов пропорциональна скорости инициирования (интенсивности и концентрации фотоинициатора), эти домены можно рассматривать как изолированные "микрореакторы". Зависимость начального квантового выхода и, следовательно, длины цепи от природы мономера (табл. 1) определяется преимущественно молекулярной подвижностью (ср. табл. 1 и 2). Этот же фактор в значительной мере ответствен и за увеличение квантового выхода с ростом концентрации мономера (табл. 1 и 2), но дополнительное влияние, несомненно, оказывает и увеличение размеров "микрореактора" с ростом концентрации мономера, поскольку его содержание сравнимо с содержанием ПС в ТЭП.

Довольно резкое снижение скорости полимеризации при увеличении глубины превращения мономера обусловлено тремя основными причинами. Во-первых, существенным возрастанием первичного клеточного эффекта, который приводит к снижению вероятности выхода из клетки радикалов, образующихся при фотопревращении инициатора, и, следовательно, к снижению скорости инициирования. Этот эффект известен для твердых полимеров и вызывает, например, снижение почти на 2 порядка выхода радикалов при фотолизе производных бензоина в ПММА [8] по сравнению с растворами. Во-вторых, увеличением с ростом глубины полимеризации содержания двойных связей, входящих в состав макромолекул, что существенно затрудняет их перенос путем диффузии к растущей цепи. В-третьих, снижением реакционной способности молекул в твердой полимерной матрице по сравнению с растворами из-за низкой локальной молекулярной подвижности среды [9]. Все эти причины в той или иной степени отражают влияние молекулярной подвижности на скорость полимеризации, что согласуется как с представлениями о микрогетерогенном строении композиций ТЭП - мономер, так и с рассмотренными выше данными о связи с молекулярной подвижностью среды кинетики начальных стадий процесса полимеризации.

Влияние структуры композиций на фотолитографические свойства

Как следует из приведенных выше результатов, при фотополимеризации ТЕМДА и ДЭГДА в

т/т0

Рис. б. Уменьшение относительной массы образцов в зависимости от продолжительности экстракции хлороформом после фотополимеризации ТЕМПА (1), ДЭГДА (2) илиДМЭГ (3) при облучении светом лампы ЛУФ-80 пленок ИСТ-20 толщиной 0.3 мм, содержащих 10 масс. % мономера и 0.5 масс. % кеталя.

диенстирольных ТЭП происходит образование полимеров, имеющих жесткие блоки с низкой проницаемостью, что связано, по-видимому, с образованием трехмерных структур, пронизывающих ПС-матрицу. В полном соответствии с этими данными находятся результаты по изучению растворимости материалов после фотополимеризации мономеров (рис. 6). Видно, что растворимость образцов, модифицированных ДМЭГ (кривая 3) значительно выше, чем образцов, модифицированных ТЕМДА и ДЭГДА. Основное различие в растворимости, по-видимому, обусловлено отмечавшейся выше более низкой проницаемостью сеток, полученных из ТЕМДА и ДЭГДА, а также более высокими квантовыми выходами полимеризации этих мономеров. ТЕМДА и ДЭГДА образуют сетки с очень близкими свойствами, что соответствует их одинаковому поведению в процессе полимеризации (табл. 1) и пластификации ТЭП (табл. 2).

Полученные данные по кинетике фотополимеризации мономеров в ТЭП и результаты исследования строения композиций методом парамагнитного зонда могут найти единое объяснение на основе представлений о концентрировании мономеров преимущественно в ПС-доменах и о протекании полимеризации в этих доменах без существенного материального обмена с их окружением. Скорость полимеризации определяется главным образом концентрацией мономера и молекулярной подвижностью среды. Получающийся материал сохраняет микрогетерогенную структуру ТЭП, причем вплоть до высоких (—40%) концентраций мономера непрерывной фазой остается эластомерная. Структура и свойства жестких блоков зависят от природы мономера и его концентрации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1995.

2. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1976.

3. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии польдеров. М.: Наука, 1986.

4. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1957.

5. Shlyapintokh V.Ya., ivanov V.B. I I Dev. Polymer Stab. 1982. V. 5. P. 41.

6. Lewis F.D. Lauterbach R.T., Heine H.-G., Hartmann W., Rudolf H. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 6. P. 1519.

7. Efremkin A.F., Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. N. 9. P. 759.

8. Иванов В.Б., Овчинников B.H., Селихов B.B. II Высокомолек. соед. Б. 1986. T. 28. № 10. С. 778.

9. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.

Kinetics of Photopolymerization of Diacrylates in Styrene/Diene

Block-Copolymers

V. B. Ivanov*, A. P. Romanyuk**, and V. V. Shibanov**

*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Fedorov Polygraphs Institute, Ul. Podgolosko 19, L'vov, 290020 Ukraine

Abstract - Photopolymerization of dimethacrylic ethers of ethylene-, diethylene-, and tetramethylene glycol in styrene/isoprene thermoelastoplasts, in contrast to solutions, occurs as a process with a linear chain termination. Significant decrease in the process rate with an increase in the conversion degree and a decrease in the initial concentration of monomer is caused by a change in the molecular mobility of media. Using a paramagnetic probe it was demonstrated that the polymerization of dimethacrylic ethers occurs predominantly in polystyrene domains; the density of the networks being formed depends on the length of the glycol chain. Quantum yields and the lengths of the polymerization chains were determined; rotational and translational mobilities of low-molecular-mass species in modified thermoelastoplasts were evaluated.