CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 11, с. 1833 - 1837
СИНТЕЗ И == ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(14+64):542.952
ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ В ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ МАТРИЦАХ ДИЕНСТИРОЛЬНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ1 © 1995 г. В. Б. Иванов9", В. В. Шибанов**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Украинский полиграфический институт им. И. Федорова 290020 Львов, ул. Подголоско, 19 Поступила в редакцию 13.12.94 г.
Пластифицированные диенстирольные блок-сополимеры при невысоких (<30%) концентрациях пластификатора сохраняют микрогетерогенную структуру, причем в зависимости от природы пластификатора последний может концентрироваться как в ПС-доменах, так и в непрерывной эласто-мерной фазе. Пластификаторы, хорошо совместимые с ПС-доменами, значительно увеличивают скорость и предельную глубину полимеризации. Реакция протекает микрогетерогенно в изолированных микрореакторах, образованных пластифицированными ПС-доменами.
Композиции на основе смесей диенвинила-роматических термоэластопластов (ТЭП) с диа-крилатами находят широкое применение для получения гибких печатных форм [1]. С целью регулирования физико-механических свойств указанных материалов представляется целесообразным вводить в состав композиции пластификаторы. При выборе пластификатора важно учитывать и его возможное влияние на скорость полимеризации мономера, а следовательно, и на светочувствительность материала.. Сложность этой проблемы обусловлена микрогетерогенным строением композиций ТЭП-диакрилат [2, 3], сохраняющимся в процессе проведения фотополимеризации мономера. Концентрирование мономера преимущественно в ПС-фазе ТЭП [2] обусловливает наличие специфических "твердофазных" эффектов полимеризации, заключающихся в резком снижении скоростей процесса даже при не слишком глубоких (=50%) степенях конверсии мономера. Поскольку "твердофазные" эффекты этого и другого типов [4], связанных с устойчивостью радикалов в твердых полимерах, очень чувствительны к добавкам пластификаторов [5], их исследование имеет самостоятельное значение. В настоящей работе методом парамагнитного зонда изучена микроструктура композиций на основе смесей бутадиен-стирольных ТЭП с пластификаторами различной природы, определена молекулярная подвижность среды и исследована кинетика полимеризации те-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-4270).
траметиленгликольдиакрилата (ТЕМДА) в пластифицированных ТЭП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трехблочные бутадиен-стирольные ТЭП марки ДСТ-25 и ДСТ-50 опытного производства Воронежского филиала ВНИИСК с М = 10.0 х 104 (ДСТ-25) и 7.2 х 104 (ДСТ-50), а также ПС с М = = 2.5 х 104, полученный анионной полимеризацией, очищали многократной экстракцией изопро-панолом (ДСТ-25) или трехкратным переосаждением изопропанолом из растворов в бензоле (ДСТ-50 и ПС). Пластификаторы - динонилфта-лат, трикрезилфосфат и синтезированные в Гос-НИИХлорпроект и МГУ хлорпарафин С|0Н15С15, 1,2-пропандиолдиацетат и 2,4-пентацдиолдиаце-тат, а также мономер (ТЕМДА) перегоняли при пониженном давлении. Фотоинициатор 2,2-диме-токси-2-фенилацетофенон (ДМОФА) очищали перекристаллизацией из этанола, а нитроксиль-ный радикал (НР) 3-метоксикарбонил-2,2,5,5-те-траметил-Д3-пирролин-1-оксил - из хлороформа. Техническое вазелиновое масло, полифениловый эфир и полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (М= 1.2 х 103, марки Твин-20 фирмы "Феррак" (Германия)) использовали без дополнительной очистки.
Пленки толщиной =200 мкм готовили путем медленного испарения растворителя при комнатной температуре из раствора полимера в хлороформе, нанесенного на целлофановую подложку, которую затем отслаивали водой. Время высушивания пленки составляло 20 - 30 ч, что в соответствии с данными работы [6] обеспечивало полное
1834
ИВАНОВ, ШИБАНОВ
Рис. 1. Спектры ЭПР образцов ДСТ-50, содержащих 0.003 моль/кг 3-метоксикарбонил-2,2,5,5-тетраметил-Д3-пирролин-1-оксила, в отсутствие пластификатора (а) и в присутствии 30% полифенилового эфира (б).
л/ло
Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности компоненты спектра ЭПР 3-метоксикарбо-нил-2,2,5,5-тетраметил-А3-пирролда-1 -оксила, характеризующей содержание жесткой фазы, от концентрации с полифенилового эфира (1, 3) или вазелинового масла (2) в ДСТ-50 (1,2) или в ПС (5).
удаление растворителя при незначительном снижении содержания мономера [3]. Дополнительным критерием полноты удаления растворителя служило постоянство формы спектров ЭПР нит-роксильного радикала. Необходимые добавки вводили в раствор полимера.
Для проведения полимеризации пленку облучали в вакууме светом с X = 365 нм и интенсивностью 9.4 х Эйнштейнием2 мин), выделяемым из общего излучения лампы ДРШ-1000 с помощью светофильтров CCI, УФС1 и НС7. За превращением мономера следили по уменьшению интенсивности полос поглощения в ИК-спе-ктрах при 1615 и 810 см-1.
Для исследования структуры пластифицированных ТЭП, как и для изучения микроструктуры композиции на основе смесей ТЭП и диакрилатов [2], использовали метод парамагнитного зонда. Для улучшения разрешения компонент спектра ЭПР, относящихся к областям с различной молекулярной подвижностью, в качестве зонда выбран HP класса 2,2,5,5-тетраметил пиррол индоксила (рис. 1).
Частоту вращения HP в эластомерной фазе модифицированного ТЭП определяли по уравнению
û)B = 1.2 х 10'°/ { J[й(+1 )//»(-!)] - 1 1 ДЯ(+1 )} ,
где Л(+1) и Л(-1)-амплитуды линщй при низком и высоком значении напряженности поля H, а Д#(+1) - ширина линии при низком Я [7]. Погрешность определения юв не превышала ±10%.
Спектры поглощения образцов в УФ- или в ИК-области регистрировали с помощью спектрофотометров "Specord UV-VIS" и "Specord IR-75", а спектры ЭПР - с помощью спектрометров "ЭПР-В" и "Bruker 220D".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура и молекулярная подвижность среды пластифицированных термбэластопластов
При введении в ТЭП хорошо совместимого с ПС пластификатора в относительно небольших (>5 мае. %) концентрациях форма спектра ЭПР резко изменяется: уменьшается интенсивность компонент, принадлежащих HP в жесткой ПС-фазе и увеличивается интенсивность компонент, относящихся к HP. в фазе с более высокой молекулярной подвижностью (ср. рис. la и 16). На рис. 2 приведена зависимость относительной интенсивности компоненты, характеризующей содержание жесткой фазы, от концентрации пластификатора. Видно, что содержание жесткой фазы в ТЭП падает сначала резко, а затем медленнее (кривая /). Аналогичное явление наблюдали ра-нее для пластификации ТЭП мономерами [3]. В ПС влияние пластификатора на спектры ЭПР проявляется в значительно меньшей
ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ
1835
степени (рис. 2, кривая 2). Можно предположить, что различие в эффективности пластификации ПС-фазы ТЭП и гомополимера, как и снижение эффективности пластификации ТЭП при увеличении концентрации пластификатора обусловлено преимущественным концентрированием добавок в поверхностном слое ПС-доменов. Влияние пластификаторов на структуру ТЭП определяется не только их концентрацией, но и природой. Например, вазелиновое масло в отличие от поли-фенилового эфира почти не влияет на содержание жесткой фазы в ДСТ-50 (рис. 2, кривая 5). По-видимому, это обусловлено существенно разной совместимостью этих пластификаторов с ПС.
При введении пластификаторов изменяется не только относительное содержание зон с высокой молекулярной подвижностью, но и собственно молекулярная подвижность в этих зонах, характеризуемая частотой вращения зонда (табл. 1). Из полученных результатов следует, что вазелиновое масло незначительно увеличивает молекулярную подвижность. Это обусловлено пластификацией эластомерной фазы ТЭП.
Как было показано ранее [2], зависимость между коэффициентом трансляционной диффузии £>т и частотой вращения парамагнитного зонда сов в пластифицированном мономерами ТЭП достаточно удовлетворительно описывается соотношением
£>т = уа(<ов/6)Р,
где а = -25.5, р = 2.05 и у = 2.5 - эмпирические параметры, установленные для ненасыщенных эластомеров [7]. Из данного соотношения и результатов табл. 1 следует, что введение вазелинового масла приводит к увеличению йт лишь в 1.2 - 1.6 раза, а введение полифенилового эфира - к небольшому, в 1.4 -1.8 раза, снижению £)т. Это свидетельствует о том, что пластификация не только не вызывает значительного возрастания скорости диффузии низкомолекулярных веществ, но может приводить даже к некоторому ее снижению при оптимальном подборе пластификатора. Такой вывод имеет определенное практическое значение, поскольку улетучивание мономеров и других добавок является одним из наиболее важных факторов, определяющих срок хранения светочувствительных материалов.
Кинетика полимеризации диакрилатов в пластифицированных термоэластопластах
Облучение пленок пластифицированных ТЭП, содержащих ТЕМДА, как и облучение не-пластифищфованных образцов, приводит к уменьшению интенсивностей полос поглощения мономера в ИК-области (рис. 3). Анализ кинетических кривых расходования двойных связей в присутствии пластификаторов различной при-
Таблица 1. Влияние пластификаторов на частоту вращения сов 3-метоксикарбонил-2,2,5,5-тетраметил-А3-пир-ролин-1-оксила в эластомерной фазе ДСГ-25 при 23°С
Пластификатор Концентрация пластификатора, % Cü-x 10"9, с"1
Без пластификатора - 5.0
Вазелиновое масло 5 5.9
10 6.1
20 5.4
30 6.3
Полифениловый эфир 5 4.2
10 4.2
20 3.9
30 3.7
роды позволил установить следующие характерные особенности процесса: 1) начальная скорость реакции пропорциональна концентрации мономера; 2) скорость полимеризации и ее предельная глубина, соответствующая практически полной остановке процесса, как правило значительно возрастает в присутствии пластификатора, причем этот эффект выражен тем сильнее, чем больше содержание пластификатора в образце (рис. 3); 3) изменение концентрации мономера в ходе реакции удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка (рис. 4).
Полученные результаты можно объяснить с единой точки зрения на основании представлений
Рис. 3. Кинетические кривые изменения оптической плотности при 810 см-1 при полимеризации мономера в процессе облучения УФ-светом в вакууме пленок ДСГ-25, содержащих 10% ТЕМДА и 0.5% ДМОФА (/), а также 5 (2), 10 (3) и 20% полифенилового эфира (4) или 20% полиоксиэти-ленсорбитолмонолаурата (5).
1836
ИВАНОВ, ШИБАНОВ
Рис. 4. Линейные анаморфозы кинетических кривых расходования ТЕМДА при инициированной ДМОФА полимеризации мономера в ДСТ-25 в координатах кинетического уравнения реакции второго порядка: 1 — без пластификатора, 2 -6 - в присутствии 5 (2), 10 (3) и 20% полифенилового эфира (4), 20% полиоксиэти-ленсорбитолмонолаурата (5), 20% вазелинового масла (6).
о протекании полимеризации преимущественно в доменах ТЭП [2, 3]. Так как по сравнению с использованными пластификаторами мономер значительно сильнее увеличивает молекулярную по-
Таблица 2. Влияние пластификаторов на кинетику полимеризации ТЕМДА в ДСТ-25 при 20°С и растворимость пластификаторов в ПС
£ о 00 * ф Раство-
Пластификатор кг/(моль мин) римость в ПС**, г/100 г
Вазелиновое масло 1.4 0.81 5
Полифениловый эфир 2.2 0.52 30
Динонилфталат 1.6 0.6 100 [9]
Трикрезилфосфат 2.5 1.0 15 [9]
Хлорпарафин 1.9 0.78 >60
Полиоксиэтилен- 3.9 0.37 15
сорбитолмонолаурат
1,2-Пропандиолдиацетат 2.4 0.55 >60
2,4-Пентандиолдиацетат 2.5 0.55 >60
* Отношение времени облучения до достижения заданной глубины превращения ТЕМДА для образцов, содержащих 20% пластификатора, и непластифицированного ТЭП. Относительная погрешность оценки ±10%.
* * Оценено по изменению мутности пленок в присутствии пластификаторов.
движность зон, где инициируется и протекает полимеризация [3], введение пластификатора особенно заметно проявляется при значительных глубинах полимеризации.
Это связано с тем, что по мере формирования трехмерной сетки, пронизывающей матрицу ПС-доменов, молекулярная подвижность среды в не-пластифицированных образцах резко снижается [2] и скорость реакции соответственно уменьшается. В качестве подтверждения данной модели влияния пластификатора можно рассматривать результаты, полученные при изучении полимеризации в присутствии вазелинового масла и полифенилового эфира (рис. 3,4), влияние которых на микроструктуру и молекулярную подвижность композиций рассмотрено выше. Как видно из данных рис. 4, вазелиновое масло очень ¿слабо влияет на скорость полимеризации ТЕМДА, что обусловлено его низкой совместимостью с ПС (табл. 2). Значительный ускоряющий эффект, наблюдаемый в присутствии полифенилового эфира (рис. 3), особенно примечателен с учетом обнаруженного нами снижения молекулярной подвижности эластомерной фазы (табл. 1) и уменьшения содержания жесткой ПС-фазы (рис. 2). Эти данные однозначно свидетельствуют о протекании полимеризации в пластифицированных ПС-доменах, поскольку в ином случае данный пластификатор, снижающий молекулярную подвижность эластомерной фазы, снижал бы скорость полимеризации ТЕМДА в композиции.
Кажущееся несоответствие кинетических закономерностей полимеризации, проявляющееся в более высоком порядке реакции, определяемым в ходе процесса, по сравнению с порядком, установленным по начальным концентрациям, по-вйдимому, обусловлено кинетической неэквивалентностью процесса. Такие явления характерны и для фотохимических реакций в полимерах других типов [8].
Эффективная константа скорости полимеризации ¿эф зависит от концентрации (рис. 4) и природы пластификатора (табл. 2). Величина к^ коррелирует с величиной 6, характеризующей изменение в присутствии пластификатора времени облучения до достижении заданной глубины превращения мономера (табл. 2). Зависимость к^ и 0 от совместимости пластификатора с ПС-фазой носит достаточно сложный характер (табл. 2). Хорошо совместимые с ПС пластификаторы значительно ускоряют полимеризацию. Плохо совместимые пластификаторы также могут ускорять полимеризацию, но лишь в том случае, когда они образуют отдельную дисперсную фазу (например, полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат). В остальных случаях плохо совместимые с ПС-фазой пластификаторы, например вазелиновое масло, слабо влияют на скорость полимеризации.
ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ
1837
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты свидетельствуют о фазовой селективности пластификации в микрогетерогенных блок-сополимерах, что открывает возможности управления структурой композиций, их стабильностью и светочувствительностью.
Авторы выражают признательность А.Ф. Еф-ремкину за участие в проведении экспериментов и Ю.А. Михееву за стимулирующие замечания при обсуждении данной работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sarkar К., Umbach M.W. // Deutsch. Druck. 1980. № 7. Р. 15.
2. Ефремкин А.Ф., Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов B.B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1995.
3. Иванов В.Б., Романюк А.П., Шибанов В.В. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 119,
4. Эмануэль Н.М., Бучаченко AJI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. С. 53.
5. Efremkin A.F., Ivanov V.B., Shlyapintokh V.Ya. // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. № 9. P. 769,
6. Zhuravlev M.A., Ivanov V.B. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. №4. P. 391.
7. Вассерман A.M., Коварский АЛ. II Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
8. Самсонова Л.В., Шляпинтох В.Я., Ершов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 209.
9. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник. М.: Машиностроение, 1987. С. 411.
Photoinitiated Polymerization of Acrylates in Plasticized Butadiene-Styrene Copolymers
V. B. Ivanov* and V. V. Shibanov**
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul. Kosygina 4, Moscow, 117997 Russia ** Fedorov Ukrainian Institute of Polygraphy ul. Podgolosko 19, L'viv, 290020 Ukraine
Abstract - At moderate plasticizer concentration ($30 wt %), plasticized bytadiene-styrene block copolymers preserve microheterophase structure. Depending on its nature, the plasticizer may concentrate either in polystyrene domains or in the continuous elastomeric phase. Plasticizers that are compatible with polystyrene substantially increase the rate of polymerization and the ultimate conversion. The reaction proceeds as a microscopically heterogeneous process, the plasticized polystyrene domains playing the role of microscopic reactors.
