CC BY
48678.049:678.074:665.4/.6
А.А. Алексеев, Т.В.Петухова, В.С. Осипчик*, Э.А.Кириченко
ПЛАСТИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО БЛОК-СОПОЛИМЕРА РАДИАЛЬНОГО
СТРОЕНИЯ ИНДУСТРИАЛЬНЫМИ МАСЛАМИ
(Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического
университета им. Д.И. Менделеева * Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) E-mail: garantpolymer@mail. ru
Изучены свойства текущих партий индустриальных масел марки И-12А, И-20А, И-40А и И-50А, представляющие интерес при решении вопроса о возможном применении жидких продуктов в качестве пластификаторов для полимеров. Показана возможность применения индустриальных масел в качестве молекулярных пластификаторов для бутадиен-стирольных блок-сополимеров.
Ключевые слова: индустриальное масло, пластификатор, бутадиен-стирольный блок-сополимер
В ряду известных термоэластопластов [1] с позиций «качество - цена» определенный интерес представляют полимерные материалы на основе бутадиен-стирольных блок-сополимеров линейной [типа «стирол-бутадиен-стирол» (СБС)] (БСПЛ-Л) и радиальной структуры [типа (СБ)ПХ] (БСПЛ-Р). Данные материалы существенно превосходят по морозостойкости ПВХ-пластикаты и с каждым годом все более успешно конкурируют с ними в различных отраслях промышленности. Повышение конкурентной способности бутадиен-стирольных термоэластопластов представляется возможным путем использования в их производстве дешевых целевых компонентов.
Вследствие низкой текучести большинства промышленных бутадиен-стирольных БСПЛ обязательным, как правило, компонентом термоэластопластов на их основе является пластификатор [2]. В качестве пластификаторов можно использовать жидкие и твердые при комнатной температуре органические соединения различной природы. При этом целевые добавки подразделяют на три группы [2]: совместимые с полистирольной фазой БСПЛ и распределяющиеся в ней; ограниченно совместимые с полибутадиеновой и полистироль-ной фазами; совместимые с полибутадиеновой фазой БСПЛ. Наибольшее применение получили пластификаторы, совместимые с полибутадиеновыми блоками сополимеров: вазелиновое и трансформаторное масла, масло ПН-6 и масло «Стабилпласт-62» [2, 3].
По химической природе вазелиновое и трансформаторное масла представляют собой сложные смеси парафинонафтеновых углеводородов [2], парафинонафтеновых и ароматических углеводородов [4]. Трансформаторное и вазелиновое масла относятся к группе минеральных масел.
К этой группе масел относятся и индустриальные масла [5]. В отличие от трансформаторного, вазелинового и других масел, цена индустриальных масел заметно ниже, что и предопределило постановку настоящей работы.
В качестве объектов исследования использовали индустриальные масла марки И-12А, И-20А, И-40А, И-50А (ГОСТ 20799-88) и БСПЛ-Р марки ДСТ-30Р-01 (ТУ 38.40327-98) общей формулы [2]
81{(СН2-СН=СН-СН2-)т-[-СН(СбИ5)-СН2] п-}4 с характеристической вязкостью 1,0 дл/г.
Кинематическую вязкость масел (у) определяли по ГОСТу 33-82 с использованием капилляра 0 0,91 мм. Содержание непредельных
(СНЕПРЕДЕЛЬНЫхХ ароматических (сароматических) и
парафиновых углеводородов в маслах (СПАРАФИНО_ вых) оценивали по методике [6]. Плотность масел (о)определяли ареометром по ГОСТу 3900-85 при
20°С. Средние молекулярные массы масел (М) определяли по методикам [7, 8].
Инфракрасные спектры поглощения получены на спектрофотометре «8ресоМ М-80». Характеристическую вязкость полимера [п] определяли в толуоле на капиллярном вискозиметре с диаметром капилляра 0,45 мм при температуре 25°С. Смешение БСПЛ-Р (7 кг) с индустриальным маслом (3 кг, «0,48 л) производили в роторном смесителе вместимостью 100 л при частоте вращения мешалки 450 об/мин. Показатель текучести расплава (ПТР) получаемых термоэластопластов определяли по ГОСТу 11645 при условиях: Т=190°С и Б=49,1 Н, капилляр 0 2009 мм и Ь=8 мм, 1НАГРЕВА=5 мин. Стандартные образцы для испытаний получали литьем под давлением на ТПА марки ДХ-3224 при следующих условиях:
ТЛ=190°С, температура зоны дозирования 190°С, 1впр=2 с, АРл=80 МПа, 1впд=5 с, АРподпитки= = 30 МПа, Ъхл.бд=27 с, Кшнека=250 об/мин, АРпластикацИИ=1,0 МПа. Условную прочность при растяжении (сРУ) фиксировали как напряжение при достижении величины относительного удлинения 500 % (еР500%) (на образцах типа 2 по ГОСТ 11262-80. Относительное удлинение при растяжении определяли по изменению расстояния между зажимами, равного 100 мм). Твердость по Шору А (НШ) определяли по ГОСТу 24621-81. Литьевую усадку образцов определяли согласно ГОСТа 18616-80 с использованием лопаток типа 2 по ГОСТу 11262-80. Температуру стеклования поли-стирольных блоков в БСПЛ-Р (ТС ПС-блоков) определяли термомеханическим методом при постоянной нагрузке Б=2,94 на приборе ПТБ-1-11Ж и скорости нагрева 2 градуса в минуту, руководствуясь при этом методическими рекомендациями [9].
Известные области применения индустриальных масел, по-видимому, не требуют какой-либо их стандартизации по химическому составу и молекулярной массе. В технологии полимерных материалов, предполагающей совмещение полимера с жидким пластификатором, химическая природа исходных компонентов и их молекулярные массы играют важную роль [10].
^ И-40А ^ И-50А данный показатель увеличивается соответственно в 2,36, 5,6 и 9,24 раза. Следовательно, применительно к индустриальным маслам общего назначения, наиболее приемлемой методикой оценки их молекулярных масс является методика Крега [8]. Корреляция между кинематической вязкостью индустриальных масел и их средней молекулярной массой по Крегу (табл. 1) признана нами вполне удовлетворительной и ее можно использовать для предварительной оценки молекулярных масс индустриальных масел по Крегу.
В плане возможного применения индустриальных масел в качестве пластификаторов БСПЛ-Р, перерабатываемых экструзией и литьем под давлением, определенный интерес представляла оценка зависимости их вязкости от температуры. По степени снижения вязкости при повышении температуры масла формируют следующий ряд: И-50А >> И-40А > И-20А > И-12А (рис. 1). Обращает на себя внимание существенное нивелирование вязкостей при повышении температуры до 50°С. Это позволяет предположить незначительный вклад вязкостей исходных масел в формирование вязкостных свойств полимерных материалов с их участием в процессе переработки.
Таблица1
Свойства индустриальных масел Table 1. Properties of industrial oils
Показатель И-12А И-20А И-40А И-50А
М по методике [9] 243 245 233 235
М по Войнову [10] 318 231 230 227
М по Крегу [10] 246 272 289 324
V при 18°С, сСт 45 106 252 414
V при 50°С, сСт 12 23 44 62
V при 50°С по ГОСТу 20799-88, сСт 10-14 17-23 35-45 47-55
спарафиновых, об- % 77 93 80 93
сароматических, об- % 17 7 20 7
снепредельных, об- % 6 0,0 0,0 0,0
р, г/см3 0,873 0,886 0,893 0,906
400
:s[ii]
Hill
i-. « _.
— r
Г -
10 2i' 30 -10 fO
T Ш1 Kytrjypa. С
00
70
Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости масел от температуры: И-50А (1); И-40А (2); И-20А (3); И-12А (4) Fig. 1. The dependence of oil kinematic viscosity on the temperature: I-50A (1); I-40A (2); I-20A (3); I-12A (4)
Проведенные исследования показали, что молекулярные массы масел, определенные по методике [7] и методике [8], почти одинаковы для всех апробированных марок (табл. 1). Близкие значения молекулярных масс жидких продуктов, в рамках предположения одинаковой их химической природы, должны найти отражение и в идентичности их вязкостных свойств. Однако последние существенно различаются (табл. 1). Если за точку отсчета принять кинематическую вязкость масла И-12А при 18°С, то в ряду И-12А ^ И-20А ^
Проведено сравнение экспериментальных данных, представленных на рис. 1, с данными, полученными 40 лет назад Саркисовой М.Х. и Вознесенской Е.В. для масел И-12А, И-20А и И-50А [11]. Идеальное и почти идеальное совпадение результатов отмечается в отношении масла И-50А и И-12А (в последнем случае не согласуются только значения вязкости при 15°С). Масло И-20А выпуска 2005 года в интервале температур от 15 до 50°С является несколько более вязким, а при более высоких температурах - аналогичным ранее
изученному. Отмеченное показалось нам интересным моментом, свидетельствующим о высокой стабильности технологического процесса производства данных нефтепродуктов.
ИК спектры масел практически идентичны (рис. 2 в качестве примера), что указывает на одинаковую их химическую природу. Интенсивные полосы поглощения имеют место при следующих волновых числах: 2940, 2920, 2850, 1460, 1380 и 720-700 см - \ Первые три полосы поглощения относят к валентным колебаниям связей С-Н, две последующие - деформационным колебаниям связей С-Н в алифатических соединениях. Поглощение инфракрасного излучения в области 720-700 см - 1 может быть связано с присутствием в исследуемом образце как алифатических [маятниковые колебания группы >СН2 в (СН2)п при п > 4], так и замещенных ароматических соединений (внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н). Идентификация полосы поглощения при 1305-1310 см - 1 в спектрах всех масел затруднительна, т.к. она может отражать плоскостные деформационные колебания групп >С - Н2 в группировке СЯ1Я2=СН2 и наличие в маслах альдегидных, простых эфирных и карбоксильных групп. В целом, спектральные данные свидетельствуют о наличии в маслах парафиновых углеводородов [12, 13].
S
<d
К СО ■т
о >■
С
о
4000 3000 2000 1000
Волновое число, см"1
Рис. 2. Инфракрасные спектры индустриального масла И-40А Fig.2. IR spectra of the industrial oil I-40A
Идентификация состава масел химическим способом также указывает на их парафиновую химическую природу. Наряду с этим, во всех маслах фиксируется и наличие ароматических соединений, а в масле И-12А - и непредельных алифатических соединений (табл. 1).
Наличие парафиновых и ароматических углеводородов в составе индустриальных масел предполагает возможность их совмещения с БСПЛ-Р. Более того, поглощение даже 30 % по массе масел завершается по истечении 10 минут при 30°С, что указывает на высокое термодинамическое сродство между исходными компонен-
тами и их взаимное распределение на молекулярном уровне. При этом ароматические углеводороды потенциально способны концентрироваться в обеих фазах, а парафиновые углеводороды - в полибутадиеновых блоках БСПЛ-Р. В пользу этого предположения свидетельствует хорошая растворимость полибутадиеновых каучуков и нерастворимость полистирола в алифатических соединениях и ограниченная растворимость каучуков в алифатических углеводородах [1].
Индустриальные масла, выбранные в качестве объектов исследования, по содержанию ароматических соединений можно разделить на две группы: малоароматизированные (И-20А, И-50А) и заметно ароматизированные (И-12А, И-40А). Принимая во внимание возможность разрушения полистирольных доменов при их молекулярной пластификации ароматическими соединениями, сопровождающееся резким снижением прочности при растяжении [2], можно было предположить формирование и двух соответствующих групп материалов при совмещении БСПЛ-Р с индустриальными маслами. Однако данные табл. 2 свидетельствуют о том, что пластификация БСПЛ-Р индустриальными маслами различных марок формирует весьма близкий комплекс механических показателей получаемых материалов (ору, ерр, НШ-А). Такое вполне возможно в случае сохранения исходной структуры полистирольных доменов БСПЛ-Р при их пластификации индустриальными маслами - в случае преимущественного распределения всех компонентов масел в полибутадиеновой фазе БСПЛ-Р.
Близкие значения механических показателей пластифицированных БСПЛ-Р указывают и на формирование в процессе переработки близких по структуре непрерывных эластичных фаз в получаемых изделиях. Такое возможно в случае смешения очень близких по химической природе исходных компонентов или компонентов с высоким термодинамическим сродством.
Таблица 2
Свойства БСПЛ-Р + индустриальные масла Table 2. Properties of butadiene-styrene block co-polymer of radial structure with industrial oils
Показатель И-12А И-20А И-40А И-50А
ПТР, г/10 мин 24,6 23,3 19,8 8,4
стРУ, МПа 2,2 2,2 2,5 2,5
8рр, % >500 >500 >500 >500
Усадка, % 6 5,3 5,0 4,0
Нш, усл. ед. 50 48 47 49
ТС ПС-блоков, оС 57 61 66 68
Несколько меньшую температуру стеклования полистирольной фазы композиции БСПЛ-Р+
+ И12А, в сравнении с композицией БСПЛ-Р + И20А (табл. 2), можно было бы связать с большим содержанием ароматических соединений в первом масле и его несколько меньшей молекулярной массой (табл. 1). Однако при заметно большем содержании ароматических соединений в масле И-40А, в сравнении с маслом И-20А и весьма близких значениях их молекулярных масс по Кре-гу, обсуждаемая температура стеклования на 5 градусов больше. В целом, данные табл. 2 свидетельствуют о малой зависимости температуры стеклования полистирольных блоков в БСПЛ-Р от содержания ароматических соединений в исследуемых маслах в пределах, по крайней мере, до 20 % по объему. Следовательно, химическая природа ароматических соединений, входящих в состав индустриальных масел, не обеспечивает их высокого термодинамического сродства к поли-стирольной фазе БСПЛ-Р.
Нивелирование вязкостей масел при 50°С (рис. 1) предопределяет одинаковую подвижность их молекул в области фиксируемых температур стеклования полистирольной фазы (57-68°С). Это позволяет предположить далее и малый вклад их вязкостных свойств в формирование данных температур. Поэтому наблюдаемую симбатную зависимость температуры стеклования полистирольных блоков БСПЛ-Р от молекулярной массы введенного в его состав индустриального масла (табл. 2) можно рассматривать как следствие снижения степени совместимости двух веществ при увеличении молекулярной массы одного из них [14].
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о преимущественном распределении всех компонентов индустриальных масел в полибутадиеновой фазе бутадиен-стирольных блок-сополимеров радиального строения. Их вы-
сокое термодинамическое сродство к данной фазе обеспечивает возможность молекулярной пластификации блок-сополимеров и проявляется в формировании близкого комплекса механических свойств получаемых изделий. Физическая природа масел сказывается на их совместимости с поли-стирольной фазой блок-сополимеров и проявляется в симбатной взаимосвязи их температур стеклования с молекулярной массой введенного масла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Махлис Ф. А., Федюкин Д. Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия. 1989. 400 с.
2. Термоэластопласты / Под ред. Моисеева В.В. М.: Химия. 1985. 184 с.
3. Попова Г.И. и др. Промышленность синтет. каучука, шин и резин. техн. изделий. 1989. № 5. С. 14-17.
4. Литвинова Т.В. и др. В сб. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Вып. 85 / Под ред. Лукашевич И.П. и Пружанской Н.А. М.: Химия. 1970. С. 51-59.
5. Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. М.: Химия. 1975. 392 с.
6. Саблина З.А Состав и химическая стабильность моторных топлив. М.: Химия. 1972. 280 с.
7. Справочник химика. Т. 6. Л.: Химия. 1971. 1012 с.
8. Эмирджанов Р. Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке. М.- Л.: Химия. 1965. 544 с.
9. Тейтельбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука. 1979. 236 с.
10. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
11. Эминов Е.А. В кн. «Нефтепродукты: свойства, качество, применение. Справочник». Под ред. Лосикова Б.В. М.: Химия. 1966. С. 480- 521.
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Под ред. Пентина Ю.А. М.: Изд-во ин.. лит. 1963. 590 с.
13. Збинден Р. Инфракрасная спетроскопия высокополиме-ров / Под ред. Блюменфельда. М.: Мир. 1966. 355 с.
14. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.
Кафедра производства и переработки полимерных материалов
