CC BY
486
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 678.073:665.775
С. И. Вольфсон, Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Закирова, А. Д. Хусаинов, И. С. Вольфсон, Д. Б. Макаров, В. Г. Хозин
МОДИФИКАЦИЯ БИТУМОВ, КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ
ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: битум, битум-полимерное вяжущее, полимеры.
Рассмотрены различные подходы модификации дорожных битумов с целью улучшения эксплуатационных свойств дорожного покрытия. Показано, что наиболее эффективным является модификация битума термоэластопластами.
Keywords: bitumen, bitumen-polymer binder, polymers.
Various approaches modification of road bitumen in order to improve the performance of road surface properties. It is shown that the most effective is the modification of bitumen thermoplastic elastomers.
Введение
Современное строительство автомобильных дорог предъявляет повышенные требования к дорожно-строительным материалам, особенно к вяжущим веществам, в частности к битумам для ас фальтобето на.
Известно, что практически все дорожные одежды на автомобильных дорогах Республики Татарстан имеют асфальтобетонные покрытия. Обусловлено это рядом их положительных качеств: высокой механической прочностью, хорошими пластическими свойствами, достаточной простотой ремонта, возможностью полной механизации при устройстве покрытий, повторного использования снятого с покрытия асфальтобетона, открытия движения сразу после окончания строительства, а также достаточной экономической эффективностью.
Срок службы и эксплуатационные качества асфальтобетонных покрытий в большей мере зависят от конструкции автодороги, уровня технологии строительства дорожной одежды, состава и интенсивности движения, качества эксплуатации дорог, и особенно от качества асфальтобетонного покрытия, от физико-механических свойств используемых
асфальтобетонных смесей.
Обычно асфальтобетонные покрытия на основе нефтяного дорожного битума не способны обеспечить в условиях современного грузонапряженного и интенсивного движения требуемых физико-механических свойств покрытий и их долговечность. Низкая эластичность, недостаточные показатели трещиностойкости и температурного интервала работоспособности ограничивают применение изделий из них в жаркий летний период и зимой. Это основные недостатки, по которым битум не выдерживает предъявленных к нему требований. Одним из основных способов повышения сроков службы асфальтобетонных покрытий в силу физической природы и
структурных особенностей асфальтобетона является изменение структуры и свойств органических вяжущих материалов, используемых для его приготовления.
Наиболее распространенными приемами является модификация наполнителями,
поверхностно-активными веществами, а также полимерными добавками или отходами их производства. В последние 15-20 лет битум-полимерные вяжущие (БПВ) стали применяться особенно широко. Во-первых, потому, что синтетические полимерные материалы производят сотнями тысяч тонн в год, и они стали более доступны, а во-вторых, при такой модификации битуму передается ряд ценных свойств, присущих полимерам: пластичность и эластичность в широком температурном интервале, прочность и теплоустойчивость при положительных
температурах, стойкость к старению и агрессивным средам.
Применение битум-полимерных вяжущих в дорожном строительстве повышает долговечность покрытий и снижает затраты на ремонтные расходы. Асфальтобетон, приготовленный с применением модифицированных битумов, обладает
улучшенными свойствами: повышенной тепло- и морозоустойчивостью, водостойкостью,
прочностью, сдвигоустойчивостью.
Таким образом, разработка новых составов БПВ для асфальтобетонов, используемых в верхних слоях дорожного покрытия, представляется актуальной задачей.
Модификация битумов, как способ повышения их эксплуатационных свойств
Рабочий интервал эксплуатации битума характеризуется интервалом его пластического состояния - разницей между температурами размягчения и хрупкостии для его увеличения необходимо понизить температуру застывания и повысить температуру размягчения дисперсионной
среды [1]. Этого можно достичь следующими способами [2-5]:
- смешением битума, содержащего много асфальтенов (переокисленного), с продуктами, содержащими, в свою очередь, много низкомолекулярных ароматических масел с невысокой вязкостью и низкой температурой застывания (гудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масел);
- окислением расплавленного битума воздухом. При этом молекулы углеводородов «рвутся», к освободившимся химическим связям присоединяются молекулы кислорода. Однако практически всегда получаются «лишние» свободные связи, которые и «ловят» на себя озон, становясь центрами разрушения битума;
- окислением в присутствии хлорида железа или оксида фосфора. Эти катализаторы образуют комплексы с полярными веществами, сосредоточенными в смолах и асфальтенах. Эти комплексы имитируют асфальтены - плохо растворяются в битумах, создавая коллоидную структуру;
- введением в битумы модифицирующих добавок: наполнителей, пластификаторов, структурообразователей, синтетических полимеров и их смесей и др. [6]. Эти способы улучшения качества битумных материалов являются наиболее эффективными и перспективными: материалы, модифицированные полимерными добавками, приобретают в какой-то мере свойства полимеров: эластичность, теплостойкость, гибкость на морозе, долговечность. Этот путь модификации битумов представляет наибольший интерес ввиду эффективности и многообразия вариантов для практической реализации.
Эффективность модификации битумов добавками полимеров
Углубленному изучению влияния полимеров различной молекулярной массы на структуру битумов посвящены ряд работ Колбановской, Михайлова, Горшениной, Руденской, Гохмана и др. ученых [7-13].
Как правило, полимерные добавки химически не взаимодействуют с битумом. Растворяясь или диспергируясь в битуме в процессе турбулентного (кавитационного) перемешивания, они
способствуют упрочнению его структуры.
Небольшие количества полимера (до 4%) способны растворяться в низкомолекулярной части битума. При введении полимера в битуме около 5%, первый распределяется в виде отдельных, не связанных между собой частиц, создавая тем самым коагуляционную структуру с тиксотропными свойствами, обусловленными межмолекулярными силами сцепления структурных элементов. Эффект их действия в композиции аналогичен влиянию наполнителя. Однако при содержании полимера 10-15% вязкость систем существенно повышается, что объясняется качественными изменениями характера связей между битумом и полимером,
которые начинают контактировать через тонкие ориентационно-упрочненные прослойки битума.
В битум-полимерных композициях (БПК) в настоящее время испытаны практически все известные полимеры [14]. Однако их количество, применяемое на практике, невелико. Следует отметить, что единого полимерного модификатора для всех типов битумов не существует и быть не может. Одной из причин этого является коллоидный характер, химическая природа и структура битума, в сочетании со значительными его
полимолекулярностью и полидисперсностью, существенно ограничивающими круг возможных модификаторов. При выборе полимеров необходимо обеспечить следующее:
- быстрое его совмещение с битумом (желательно растворяться в нем) за короткое время;
- близость параметров растворимости полимера и мальтеновой фракции битума;
- хорошую перерабатываемость;
- способность длительное время сохранять необходимые свойства;
- высокую стабильность структуры БПК во времени и устойчивость к разрушающим воздействиям при эксплуатации;
- отсутствие выделения в окружающую среду вредных веществ;
- быть не дорогим и недефицитным.
Однако удовлетворить одновременно всем этим требованиям не может ни один из известных модификаторов. Следовательно, задача подбора состава полимерного модификатора для вязких низкоокисленных битумов и получения однородных, долговечных битум-полимерных вяжущих на их основе до сих пор не решена.
Большинство работ, посвященных модификации битумов полимерами, носит эмпирический характер. Теория совместимости полимеров с битумами пока не создана. Между тем, знание особенностей строения битумов и полимеров в сочетании с накопленными эмпирическими данными позволяет уже сейчас составить общее представление о процессах, происходящих при их совмещении, и объяснить в соответствии с этими представлениями наблюдающиеся изменения в свойствах компаундов.
Остановимся на основных типах полимерных модификаторов битума. Имеется практический опыт использования в качестве битумных модификаторов термопластов (полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ), вестопласт).
До недавнего времени полиэтилен-битумные композиции применялись в качестве дорожных, кровельных и гидроизоляционных материалов. ПЭ при температуре выше 100°С хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах. Однако свойства получаемых композиций невысокие, особенно по показателям морозостойкости: при введении в битум 15% ПЭ, морозостойкость понижается с -8°С до -10°С, что недостаточно для климатических районов нашей страны.
Очень широко, как на Западе, так и в России используется атактический полипропилен (АПП). БПК с использованием АПП также как и с ПЭ обладают низкой морозостойкостью, т. е. они пригодны к применению в районах с мягкими климатическими условиями.
Принцип «временной пластификации» (применение реакционноспособных веществ для пластификации) при модификации битумных систем начал интенсивно развиваться с конца 70-х годов XX века, когда было обнаружено значительное улучшение деформационных свойств битумов после их термической обработки в присутствии 10-30% олигоэфиракрилатов.
Использование олигомеров в битуме приводит к пластификации системы, снижению вязкости битумов и созданию эластичной сетки в результате полимеризации высокополимера. Она удерживает от испарения масляные фракции битума и способствует снижению степени превращения групповых компонентов битума под влиянием внешних воздействий. К недостаткам олигомеров можно отнести их сравнительно высокую стоимость.
В настоящее время рядом фирм, как зарубежных, так и отечественных выпускаются изоляционные композиции, представляющие собой, как чисто полимерные (олигомерного типа), так и двухкомпонентные холодные битум-полимерные мастики. В США выпускаются жидкие составы в виде смесей полиуретанов и битумов. Такие композиции, не уступая по свойствам полимерным материалам, заняли достойное место среди дорожных материалов в США. Интервал работоспособности таких композиций от -50 до +120°С, хорошая эластичность. Битум-олигомерные системы наиболее перспективны и в будущем, безусловно, будут использоваться гораздо шире.
Важной особенностью макромолекул каучуков (эластомеров) является их гибкость и способность к большим обратимым эластическим деформациям [15-24]. В битум-полимерных композициях преимущественно используются каучуки предельного характера, быстро и легко растворяющиеся в битуме, имеющие невысокую стоимость: бутилкаучук, полиизопрен,
полибутадиен, сополимеры этилена и пропилена (СКЭП и СКЭПТ), бутадиен-стирольные каучуки, ХСПЭ и другие.
При использовании в качестве модификатора битума бутилкаучука (БК) [18], повышается морозостойкость, водостойкость композиций. Благодаря небольшому содержанию двойных связей БК стоек к действию кислорода, однако при воздействии УФ-света БК сильно деструктирует.
Этилен-пропиленовые каучуки (СКЭПТ) имеют насыщенную основную цепь, поэтому обладают исключительной стойкостью к окислению, хорошо набухают в нафтеновых и парафиновых углеводородах. Однако у СКЭПТ небольшая скорость растворения в битуме и когезионная прочность. Добавка СКЭПТ в битум вызывает, так
же, как и в случае с БК повышение деформативности в широком температурном интервале.
Полиизопрен (СКИ) хорошо совмещается с битумом, однако в процессе приготовления битум-полимерного вяжущего (БПВ) при 160-180°С, деструктирует. Композиции с СКИ обладают хорошей адгезией к различным поверхностям, эластичностью [25].
Представляют интерес появившиеся в последнее время работы по введению дополнительно в эластомеры вулканизующих агентов. Данный прием имеет место в дорожных битумах, где необходима прочность и в тех БПВ, где заранее возможно разделение фаз «битум-полимер».
Ни один из эластомеров не обладает всеми вышеперечисленными свойствами, поэтому исследователи пришли к созданию ТЭП на их основе.
Термоэластопласты (ТЭП) [25]. Наибольший интерес и распространение при модификации битума в ближайшие годы приобретает этот класс полимеров, сочетающий в себе положительные свойства эластомеров и перерабатываемость термопластов при повышенных температурах. В практике ТЭП обладают совокупностью свойств, которые трудно достичь применением традиционных резин: высокой прочностью и эластичностью при умеренных температурах и термопластичностью при высоких температурах, маслобензостойкостью, низким накоплением остаточных деформаций и хорошими усталостными и упругими характеристиками.
Сочетание в одном полимере столь различных свойств обусловлено структурой их макромолекул, включающей жесткие и эластичные фрагменты, связанные в одну цепь в разных сочетаниях [25]. Например, самые известные ТЭП на основе диенов и винилароматических углеводородов
(дивинилстирольные ТЭП, на долю которых приходится 75% общего, объема производства этого класса полимеров) представляют собой блок-сополимеры с двумя концевыми жесткими полистирольными блоками и центральным эластическим полидиеновым блоком.
И те и другие образуют фазы, присущие каждому полимеру, связанные между собой непрерывными ковалентными цепями. В частности, в ТЭП с 30% поливинилароматических блоков (ДСТ-30 АР) они ассоциируют в домены, которые оказываются диспергированными в непрерывной эластичной полидиеновой матрице. Эти домены в твердом стеклообразном состоянии являются частичками наполнителя, химически связанными с эластичной фазой.
В интервале температур между Тс жесткой фазы (доменов) ~ 60-7 °С и Тс эластичной матрицы (-90°С...-60°С) ТЭП проявляет свойства вулканизата - прочность и эластичность при малой пластичности. При Т>ТС (140-200С) ТЭП переходит в пластическое состояние и может перерабатываться как обычный термопласт.
Наиболее эффективными модификаторами, используемыми как за рубежом, так и в России, являются дивинистирольные термоэластопласты (ДСТ или СБС). ДСТ имеет следующее строение: [-СН2-СН(С6Н5)]п-[СН2_СН=СН-СН2-]т - [СН2_ СН (СбН5)-]п
ТЭП рекомендуется вводить в битум в виде мелких гранул или порошка при температурах 160200 °С с перемешиванием в течение короткого промежутка времени (не более 2-3 ч.) до получения гомогенной массы. Свойства ТЭП зависят от химической природы, молекулярной массы блоков и соотношения между ними, а также топологии макромолекул.
Радиальные ТЭПы благодаря своему строению лучше растворяются в битуме, чем линейные, при этом создавая в последнем собственную структуру со свойствами, не уступающими битуму, модифицированному линейными ТЭП.
Введение ДСТ позволяет улучшить теплостойкость и морозостойкость битумов, повысить их эластичность. Следует, однако, отметить, что битумные композиции с использованием ДСТ недостаточно стойки к ультрафиолету и озону в условиях атмосферного старения, что связано с наличием в основной цепи двойных связей, т. е. такие материалы недостаточно долговечны. Для повышения совместимости ДСТ и битумов используются в качестве модификатора растворы ДСТ в растворителях (низкокипящих маслах, дизельном топливе, ксилоле и др.).
Таким образом, ТЭП должны оказывать положительное влияние на структуру битума, препятствуя в определенной степени ассоциации асфальтеновых комплексов в битуме в процессе старения, создавая в вяжущем эластично-деформируемую структуру.
Свойства битума, модифицированного ТЭП, зависят от количества мальтеновой фракции в битуме, особенно ароматических моно-, ди-, и полициклических соединений. Жесткие блоки или полностью растворяются в ароматических углеводородах битума или сильно набухают в ароматических мальтенах, образуя узлы пространственной сетки в битуме, т. е. слабую структуру, разрушающуюся при небольших сдвиговых нагрузках. При этом влияние термопласта на свойства битума аналогично влиянию обычного каучука [25].
Кроме дивинилстирольных ТЭП, имеющих ряд недостатков, созданы и другие типы термоэластопластов, превосходящие их по отдельным показателям: этилен-пропиленовые, полиуретановые, полиэфирные, олефиновые. Все они получаются методами полимеризации, поликонденсации, привитой сополимеризации и по структуре макромолекул являются блок-сополимерами.
Таким образом, универсального полимерного модификатора для всех типов битумов не существует, и конечно, быть не может. Из известных наиболее перспективными пока являются
термоэластопласты, тем более, что строение ТЭП может широко меняться, что в принципе позволяет регулировать их растворимость в битумах разных структурных типов и свойства получаемых битум-полимерных композиций, "привязывая" их к конкретным климатическим условиям регионов России. Но существующие термоэластопласты (ДСТ) не позволяют создавать (в силу непредельности основной цепи),
модифицированные битумы с высокой атмосферостойкостью, а значит и долговечностью в кровельных покрытиях.
Поэтому разработка оптимальных
термоэластопластов с предельной основной цепью и высокой совместимостью с низковязкими крупнотоннажными битумами, представляется актуальной задачей и в этом аспекте, весьма привлекательны не синтетические, а смесевые термоэластопласты, представляющие собой, по сути, полимерные смеси, полученные механическим путем. Эти высокодисперсные смеси с необозримыми возможностями варьирования составами одним и тем же способом смешения термопластов с эластомерами, обладают, очевидно, гораздо большим потенциалом модифицирования битумов, чем синтетические ТЭП.
Литература
1 Розенталь Д.А. и др. Битумы. Получение и способы модификации.- Л., 1979. -186.с.
2 Сунгатова 3.0. Модификация нефтяных битумов эластомерами: Автореферат дисс.. канд.техн.наук.-Казань, 1999.- 16с.
3 Гун Р.Б. Нефтяные битумы.- М.: Химия, 1973.- 450с.
4 Хозин В.Г. и др. Модификация нефтяных битумов полимерами: Материалы V Акад. чтений РААСН.-Воронеж, 1999.- С. 508-510.
5 Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.- М.: Химия, 1980.-303с.
6 Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах.- М.: Наука, 1979.- 382с.
7 Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы.-М.: Транспорт, 1973.- 264с.
8 Горшенина Г.И., Михайлов Н.В. Полимер-битумные изоляционные материалы.- М.: Недра, 1967.- 239с.
9 Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны.- М.: Высшая школа, 1969.- 400с.
10 Руденский А.В., Руденская И.М. Реологические свойства битумоминеральных материалов.- М.: Высшая школа, 1971.- 254с.
11 П.Гохман Л.М. Теоретические основы строения битумов и других органических вяжущих материалов // Химия и технология топлив и масел.- 1993.-№3.-С. 2528.
12 Гохман Л.М. Повышение качества дорожных битумов // Сб. науч. трудов СоюздорНИИ.- 1975.- Вып.80.-С. 135-144.
13 Гохман Л.М. Регулирование процессов структурообразования и свойств дорожных битумов добавками ДСТ: Автореферат дисс. . канд.техн.наук.-М., 1974.- 16с.
14 Исследование полимерных и битумных строительных материалов.- М., 175 с.
15 Соломенцев А.Б. и др. Улучшение свойств битума, содержащего полимер и пластификатор добавками ПАВ
// Сб. науч. трудов СоюздорНИИ.- 1988.- Вып.195.- С. 35-48.
16 Шмидт Г.Г. и др. Исследование и обработка модели воздействия температурных напряжений и долговечности битум-полимерных композиций.- Томск, 1993.- 1 1с.
17 Дерягин Б.В. и др. Поверхностные силы.- М.: Наука, 1985.- 399с.
18 Тагер А.А. Физико-химия полимеров.- М., 1978.- 544с.
19 Кимельблат В.И. и др. Получение оценок молекулярных характеристик полимеров методом спектров времен релаксации давления и получение их влияния на свойства композиции // Механика композитных материалов.- Т.34.- 1998.-№5.- С.691-695.
20 Вольфсон С.И. и др. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блоксополимеров и их
практическое применение // Механика композитных материалов.- Т.34.- 1998.- №4.- С.531-538.
21 Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.-М.: Химия, 1977.- 364с.
22 Межиковский С.М. Физикохимия реакционоспособных олигомеров.- М.: Наука, 1998.-232с.
23 Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.- Д.: Химия, 1972.- 544с.
24 Шляпинтов В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров.- М.: Химия.- 1979.- 346с.
25 Термоэластопласты/ под ред. В.В. Моисеева.- М.: Химия, 1985.- 184с.
© С. И. Вольфсон - д-р тех. наук., проф., зав. кафедрой химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, svolfson@kstu.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р тех. наук., проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; Л. Ю. Закирова - канд. техн. наук., доцент кафедры ХТПЭ КНИТУ, - д.т.н., проф. кафедры ХТПЭ КГТУ; А. Д. Хусаинов -канд. техн. наук., доцент кафедры ХТПЭ КНИТУ; И. С. Вольфсон - науч. сотр. каф. ХТПЭ КНИТУ; Д. Б. Макаров - канд. техн. наук., доцент кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций КГАСУ; В. Г. Хозин - д-р техн. наук, проф.. зав. каф. технологии строительных материалов, изделий и конструкций КГАСУ.
© S. I. Volfson - doctor of technical sciences, professor, head of the Department Chemistry and Technology Processing of Elastomers KNRTU, svolfson@kstu.ru; Yu. N. Khakimullin - doctor of technical sciences, professor of the Department Chemistry and Technology Processing of Elastomers KNRTU; L. Yu. Zakirova - candidate of technical sciences, associate professor of the Department Chemistry and Technology Processing of Elastomers KNRTU; A. D. Husainov - candidate of technical sciences, associate professor of the Department Chemistry and Technology Processing of Elastomers KNRTU; I. S. Volvson - senior researcher at the Department Chemistry and Technology Processing of Elastomers KNRTU ; D. В. Makarov - candidate of technical sciences, associate professor of the Department of technology of building materials, products and structures, KSUAE; V. G. Khozin - doctor of technical sciences, professor, head of the Department of technology of building materials, products and structures, KSUAE.
