CC BY
133
УДК 678.19
А.В. Лобанов, Д.В. Пряников, А.А. Алексеев мл., B.C. Осипчик.
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И БУТАДИЕНА МАРКИ «СТИРОТЭП-70»
Кратко рассмотрены структура, свойства и области применения блок-сополимеров SBS серии «Styrolux» компании «BASF - TheChemicalCompany» (стирол/бутадиен ~ 75/25). Дана характеристика СБС линейной структуры компании «Воронежский филиал «НИИСК».
Structure, properties and ranges of application of block copolymers SBS of a series «Styrolux» of the company «BASF - The Chemical Company» (styrene/butadien ~ 75/25) are is short considered. Characteristic of a linear triblock copolymer SBS of the company «TheVoronezh branch» is yielded.
Специфические особенности анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных растворителях, проявляющиеся в отсутствии реакций обрыва цепи при незначительной роли или полном отсутствии реакций передачи цепи, предопределяют широкие возможности в синтезе блок-сополимеров с уникальной химической природой. Убедительными примерами являются блок-сополимеры (БСПЛ) стирола и бутадиена типа стирол-бутадиен-стирол (СБС), широко применяемые в настоящее время практически во всех областях деятельности человека [1-3].
Не касаясь возможных аспектов классификации БСПЛ типа СБС, известный промышленный ассортимент данной продукции можно разделить,на наш взгляд, на две большие группы по суммарному массовому соотношению блоков: на БСПЛ с содержанием связанного стирола 15-50 % (обычно около 30-40) и БСПЛ с содержанием связанного стирола 70-75 %.
Структура БСПЛ может быть разветвленной и линейной [4]. Отдельные блоки могут быть представлены как гомополимерами, так и статистическими сополимерами стирола и бутадиена, причём, протяженность блоков одной химической природы, в частности, полистирольных, может быть различной в пределах одной макромолекулы; полистирольные блоки могут быть непосредственно соединены с сочетающим агентом (рис. 1).
Рис. 1. Структура БСПЛ компании «BASF - TheChemicalCompany» (пунктирной линией авторы настоящей статьи разделили блоки)
Совокупность макромолекул БСПЛ формируют гетерогенные полимерные материалы (рис. 2). Крайне малые размеры частиц дисперсной фазы предопределяют прозрачность получаемых из них изделий.
ь-1 .V п^ч ] в
Рис. 2. Морфологическая структура БСПЛ серии Styrolux (темные области - эластомерная фаза)
БСПЛ серии «Styrolux» могут быть использованы, в ряде случаев, по назначению ПС, ПЭТФ, ПВХ, САН, МАБС, ПММА и ПК [4]. Некоторые сравнительные свойства БСПЛ и двух марок ПСкомпании «BASF - The Chemical Company» представлены в табл. 1.
Таблица 1. Некоторые свойства БСПЛ серии «Styrolux» и полистирола «BASF - The Chemical Company»
Марка Styrolux ПТР (200оС, 5 кгс), см /10 мин Ер, МПа % Шарпи, 23о С, кДж/м Вика А, оС Светопропускание, %
656С 16 1800 20 25 90 90
684D 11 1500 160 Nb 83 90
693 D 14 1300 260 Nb 81 89
3G 55 16 900 > 300 Nb 67 89
145 D 15 3300 2 <25 95 92
168 N 1,5 3300 2-3 <25 108 92
Выпускаемые в настоящее время в нашей стране бутадиен-стирольные блок-сополимеры ориентированы на модификацию битумных материалов с целью повышения их морозостойкости. Достигнутые в этом направлении несомненные успехи (за счет повышения молекулярной массы), с другой стороны, привели к невозможности их переработки даже методом экструзии.
Объектом исследования в настоящей работе явился один из последних БСПЛ, разработанных в Воронежском филиале ФГУП НИИСК, -полистирол-стат-сополи(бутадиен/стирол)-полистирол марки Стиротэп-70 предполагаемой общей формулы:
-[-СИ2-СИ(СбИ5)-]п-{[-СН2-СН=СН-СН2-]т-[-СИ2-СИ(СбИ5)-]к}-[-СИ2-СН(СбН5)-]п-
Результаты исследования данного БСПЛ методом ИК-спектроскопии указывают на наличие в его структуре фрагментов полистирольных и полибутадиеновых цепей.
Согласно данным дериватографии, Стиротэп-70 устойчив к воздействию теплового потока в условиях динамического нагрева до 260° С (скорость нагрева 5 град/мин). Характер хода кривой ДТА указывает на двухстадийный характер интенсивного процесса деструкции БСПЛ. На первой стадии превалирует процесс термической, на второй - процесс термоокислительной деструкции.
В плане выбора метода и температуры переработки Стиротэп-70 представляло интерес выявление влияния температуры и времени воздействия теплового потока на его текучесть, обычно оцениваемую показателем текучести расплава (ПТР) в рамках требований ГОСТ 11645-73.
Установлено, что при ожидаемой общей зависимости текучести от температуры, фактически можно выделить, по крайней мере, две температурные области с явно различной интенсивностью изменения ПТР (рис. 3).
40 -|
35 -
! 30 -
1 25-о
^ 20 -
I- 15 -IZ
10 -5 -0 — 160
Рис. 3. Зависимость ПТР Стиротэп-70 от температуры (5 кгс, 5 мин)
Можно предположить, что в интервале температур от 170 до 190о С расплав Стиротэп-70 представляет собой гетерогенную систему, где низковязкая составляющая представлена полибутадиеновыми и полибутадиенстирольными, а высоковязкая - полистирольными фрагментами его макромолекул. В определенной степени расплавы при указанных температурах можно рассматривать как высоконаполненный полибутадиен. В пользу такого предположения свидетельствует анализ зависимости вязкости расплавов каучуков и полистирола от температуры с учетом фактических значений вязкости при соответствующих температурах [4].
Стиротэп-70 достаточно стабилен при 190о С в течение 40 минут, однако прослеживается тенденция к повышению его вязкости расплава (рис. 4). Эта тенденция приобретает явное развитие при температуре 230оС,
180 200 220 Температура, град. С
особенно при времени нагрева более 10 минут. БСПЛ, выдержанный при этой температуре в течение 40 минут практически не продавливается через капилляр прибора ИИРТ-М при нагрузке 2,16 кгс.
14 1
12 -
I 10 -
S
О 8 -
L" 6 -
п
н
с 4 -
2 -
0 -
» i
-190 град. С, 5 кгс -190 град. С, 2,16 кгс -230 град. С, 2,16 кгс
10 20 30 40 Время нагрева, мин
50
0
Рис. 4. Зависимость ПТР Стиротэп-70 от времени выдержки при различных температурах
Известно, что основным направлением процесса деструкции полистирола является деполимеризация [5]. Следовательно, повышение вязкости расплава Стиротэп-70 обусловлено химическими процессами в полибутадиеновой составляющей данного БСПЛ. В частности, повышение вязкости расплава БСПЛ связывают с формированием в полибутадиеновых блоках разветвленных структур [2]. Нельзя не предположить и протекание реакций сшивок данных блоков.
В целом, анализ экспериментальных данных, представленных на рис. 3 и 4, позволяет сделать вывод о возможности переработки БСПЛ Стиротэп-70 экструзией и литьем под давлением. При этом, согласно значениям ПТР при 190° С и нагрузках 5 и 2,16 кгс, должна проявляться заметная зависимость вязкости его расплава от напряжения сдвига.
Стиротэп-70 перерабатывали литьем под давлением на литьевой машине марки ДХ-3224 (максимальный объем впрыска 45 см3), снабженной двумя зонами нагрева материального цилиндра, температура которых по ходу движения материала составляла 180 и 190оС. Поскольку исходный БСПЛ представлял собой смесь частиц неправильной формы достаточно больших размеров (до 15 мм), его предварительно измельчали в дробилке ИПР-150. За один впрыск формовали стандартную лопатку № 2 по ГОСТ 11262-80 и брусок длиной около 128 мм, шириной около 12,7 и толщиной около 3,2 мм.
Лопатки испытывали на растяжение по ГОСТ 11262-80 при скорости нагружения 50 мм/мин. Испытания брусков на изгиб и удар по Шарпи без надреза проводили в рамках общих требований соответствующих ГОСТ 4648-71 (при скорости нагружения 2 мм/мм до достижения величины прогиба 6 мм) и ГОСТ 4647-80. Определяли также теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83, но при нагрузке 0,1 кгс), широкую часть лопатки
использовали для оценки твердости материала по Шору А. Результаты испытаний представлены на рис. Зи в табл. 2.
0 100 200 300 400 500
Относительное удлинение, %
Рис. 3. Кривая растяжения блок-сополимера марки Стиротэп-70
Таблица 2. Механические свойства Стиротэп-70
Наименование показателя Значение
1. Предел текучести при растяжении, МПа 16,4
2. Разрушающее напряжение при разрыве, МПа 21,4
З. Относительное удлинение при разрыве, % > 500
4. Расслоение при растяжении нет
5. Формирование шейки при растяжении нет
6. Условная прочность при изгибе, МПа (прогиб 6 мм) 34,1
7. Ударная вязкость по Шарпи без надреза, кДж/м2 > 90
8. Теплостойкость по Вика, оС 93
9. Твердость по Шору А, отн. ед. 95
Сравнительный анализ данных, представленных в табл. 1 и 2, позволяет высказать предположение о том, что физико-механические показатели БСПЛ марки Стиротэп-70 подобны таковым для БСПЛ марки 81уго1их-30-4б.
Библиографические ссылки
3. Кербер М.Л. Термоэластопласты // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Том З. С. 6З8-641
4. Термоэластопласты. Под ред. В.В. Моисеева. М. Химия, 1985. 184 с.
5. Термоэластопласты // Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине: Справ. изд. М.: Химия, 1989. 400 с.
6. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 4З8 с.
7. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. М.:Высш. шк., 1992. 512 с.
