CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 12, с. 2019-2027
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
АНОМАЛИИ ТЕРМИЧЕСКОГО И МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН1
© 2004 г. В. В. Терешатов, М. А. Макарова, Э. Н. Терешатова
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук 614990 Пермь, ул. Ленина, 13а Поступила в редакцию 08.01.2004 г. Принята в печать 03.06.2004 г.
Изучены термические и механические свойства пластифицированных полиуретанов блочного строения с уретанмочевинными жесткими блоками и олигоэфирными гибкими сегментами. Установлены основные причины аномального изменения температуры стеклования гибкой фазы, механического модуля и прочности при пластификации. Показано, что наиболее ярко указанные аномалии проявляются при сравнении свойств материалов, содержащих пластификаторы, противоположно влияющие на растворимость жестких блоков в гибкой фазе полимера. Предложен подход к выбору пластификаторов для сегментированных полиуретанов, основанный на данных по равновесному набуханию этих полимеров в пластификаторах.
Одним из перспективных способов управления свойствами полиуретановых материалов является физическая модификация этих материалов низкомолекулярными жидкостями. Низкомолекулярные пластификаторы вводят в полиурета-новые композиции для регулирования их реологических, термических, физико-механических и других свойств [1-5]. Часть пластификаторов одновременно играет роль растворителей порошкообразных диаминов, используемых при получении полиуретанмочевин.
Следует, однако, отметить, что проблема пластификации микрогетерогенных сегментированных полиуретанов (СПУ), жесткая и гибкая фазы которых имеют разное химическое строение, пока недостаточно разработана. Это ограничивает возможности целенаправленного регулирования свойств таких материалов.
Из приведенных в работе [6] данных по модулю упругости пленок СПУ, пластифицированных разными жидкостями, видно, что меньшее значение модуля могут иметь образцы с большей температурой стеклования гибких блоков. Указан-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-96408).
E-mail: cheminst@mpm.ru (Терешатов Василий Васильевич).
ное различие в упругом поведении материала объясняется тем, что одна из используемых жидкостей (олигоэтиленоксиддиол) преимущественно пластифицирует гибкую фазу, а другая (ДМСО) сольватирует жесткие блоки. Однако из приведенных авторами данных следует, что эффект пластификации жесткой фазы полиуретана проявляется только в одном из четырех образцов с ДМСО, а аномалии в упругом поведении - на всех образцах. Следовательно, должны быть и другие причины наблюдаемого явления.
Исследования особенностей поведения СПУ, обусловленных разным влиянием пластификаторов на гибкую и жесткую фазы полимера, дальнейшего развития не получили. Это видно, например, из монографий [7, 8], в которых цитируется только указанная выше статья [6]. В последующих публикациях, например в работе [4], установлено отрицательное влияние отдельных пластификаторов на ассоциацию жестких блоков в СПУ, однако имеющихся данных недостаточно для выявления и объяснения особенностей изменения свойств таких материалов при их пластификации различными жидкостями. Исследования в этом направлении представляют интерес не только для понимания явления пластификации полиуретанов блочного строения, но и для управления их свойствами.
2019
3*
В настоящей работе изучены особенности изменения термических и механических свойств СПУ с олигоэфирными гибкими сегментами и уретанмочевинными жесткими блоками при их пластификации жидкостями различного химического строения. Ее цель - выяснение причин аномального поведения пластифицированных СПУ и поиск рационального подхода к выбору пластификаторов для таких материалов.
Для решения поставленной задачи пластификаторы СПУ выбирали, исходя из данных по равновесной степени набухания СПУ <2 в различных жидкостях [9]. При этом полагали, что с увеличением степени набухания должно возрастать отрицательное влияние жидкостей на микрофазовое разделение в полиуретане и, наоборот, с уменьшением <2 это влияние должно ослабевать.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали полиуретанмочевины на основе простых олигоэфиров с политетраметиленоксид-ными гибкими сегментами (СПУМ-1) и с поли-пропиленоксидными гибкими блоками (СПУМ-2). Для синтеза СПУМ-1 и СПУМ-2 использовали форполимер СКУ-ПФЛ-100 и форполимер оли-гопропиленоксиддиола (Лапрол-1052), полученные взаимодействием соответствующего олиго-мерного диола с 2,4-толуилендиизоцианатом при мольном отношении диизоцианата и диола 2:1. ММ олигомерных диолов и форполимеров составляли -1000 и -1350 соответственно; их оценивали по содержанию функциональных групп.
Форполимеры отверждали метилен-бмоо-хлоранилином (Диамет X). Для получения исходных образцов СПУМ применяли расплав Диаме-та X. При изготовлении пластифицированных образцов Диамет X предварительно растворяли в пластификаторах. Мольное отношение форполимеров и Диамета X составляло 1.03. Образцы СПУМ получали по методике [4]. Кроме того, для вспомогательных целей готовили образцы пластифицированного гомополиэфируретана (ГПУ) на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100, отличающегося от СПУМ-1 тем, что при синтезе этого полиуретана вместо Диамета X был взят олиготет-раметиленоксиддиол с М~ 1000. В результате такой замены получается полиуретан, в котором практически отсутствует микродисперсная жесткая фаза [10]. В опытах использовали следующие
пластификаторы: трибутилфосфат (ТБФ), три-крезилфосфат (ТКФ), дибутилкарбитолформаль (ДБКФ), диоктиладипинат (ДОА), ди(2-этилгек-сил)фталат (ДЭГФ) и ди(2-этилгексил)себацинат (ДЭГС).
Плотность пластификаторов р определяли на автоматическом цифровом денситометре ВИП-2, а плотность СПУМ - пикнометрическим методом.
Объемную долю пластификаторов в исследуемых материалах ф! рассчитывали, исходя из экспериментальных данных по плотности р и концентрации с0. Аналогичным образом поступали при исследовании образцов ГПУ.
Молекулярную структуру исходных и пластифицированных СПУМ изучали методом ИК-спе-ктроскопии на Фурье спектрометре IFS 66/S фирмы "Bruker". Образцы в виде пленок готовили без применения летучих растворителей так же, как и в работе [5]. Структурный анализ проводили по полосе Амид I, характеристической для валентных колебаний карбонила в СПУ, в интервале волновых чисел v = 1620-1760 см-1 [11]. Положение максимума полос поглощения карбонила уретановых и мочевинных групп (компонентов суммарной полосы Амид I) предварительно определяли по результатам дифференцирования спектральной кривой и уточняли путем разделения контура полосы Амид I на соответствующие компоненты. При выделении и отнесении полос поглощения карбонила принимали во внимание результаты спектрального анализа, проведенного в работах [4, 12-14]. Расчеты выполняли по стандартной программе, прилагаемой к ИК-Фурье спектрометру IFS 66/S, с использованием функции Гаусса и подхода, изложенного в работах [11, 14]. Среднее отклонение экспериментального и расчетного контуров долосы Амид I по оптической плотности AD < 0.009. Отклонение от среднего значения волнового числа v в максимуме индивидуальных полос не превышало 3 см-1. ИК-спектры нормировали по полосе v = 1575 см-1, появляющейся в спектре после реакции Диамета X с олигодии-зоцианатом. Это позволило компенсировать "разбавление" СПУМ пластификаторами и сравнивать ИК-спектры при одинаковом количестве уретанмочевинных жестких блоков в образцах с разным количеством пластификатора.
Пластифицированные СПУМ и ГПУ исследовали методом ДСК на дифференциальном скани-
Таблица 1. Характеристики пластификаторов и равновесная степень набухания в них исходных образцов СПУМ-1 ((){) и СПУМ-2 (б2) при 25°С
Пластификатор р, кг/м3 V], м3/кмоль С е. йг
Трикрезилфосфат 1170 0.315 -62 0.49 -
Трибутил фосфат 973 0.273 -131 4.90 6.15
Ди(2-этилгексил)фталат 974 0.401 -90 0.10 0.09
Диоктиладипинат 923 0.401 -106 0.15 -
Дибутилкарбитолформаль 976 0.344 -108 0.28 1.44
Ди(2-этилгексил)себацинат 912 0.367 -106 - 0.06
рующем микрокалориметре ДСМ-2 при охлаждении образцов со скоростью -0.05 град/с и нагревании со скоростью 0.015 град/с. Температура размягчения жесткой фазы СПУМ Ти установлена методом термомеханического анализа (на приборе УИП-70) при скорости сканирования 0.08 град/с в дилатометрическом режиме.
Механические характеристики СПУМ - прочность при растяжении (максимальное напряжение, рассчитанное на начальное сечение образца), разрушающее напряжение /р, рассчитанное на действительное сечение образца, и относительную критическую деформацию определяли при 23 ± 2°С и скорости растяжения образцов V = = 0.28 с-1. Механический модуль при растяжении Е для СПУМ при различных температурах оценивали на начальном линейном участке зависимости напряжения от деформации образцов. Значения модуля Е* рассчитывали на "сухое" сечение образца, без учета в нем пластификатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных табл. 1 видно, что низкая равновесная степень набухания <2 наблюдается для исходных (непластифицированных) образцов СПУМ при использовании сложных эфиров ДЭГС, ДЭГФ и ДО А. Заметно больше равновесное набухание СПУМ в ТКФ. Наибольшая величина 0, достигается при набухании исследуемых материалов в ТБФ. При одинаковом содержании уретан-мочевинных жестких блоков и ММ гибких сегментов значение степени набухания СПУМ-1 и СПУМ-2 в ДБКФ многократно различаются. Это позволяет на одном и том же пластификаторе проследить влияние на свойства СПУМ термодинамической совместимости пластификатора с материалом.
Опыты по набуханию СПУМ в тех же пластификаторах, которые применялись для пластификации материалов при их изготовлении, показывают, что равновесное значение (2 и равновесная концентрация пластификатора в СПУМ Ср = = 100[£?/(1 + 0] повышается с увеличением в них исходного содержания жидкости. Так как в исследуемых образцах с0 < Ср (табл. 2), пластификаторы в них распределены на молекулярном уровне. Это обстоятельство, как известно, имеет принципиальное значение при выявлении закономерностей пластификации полимеров [15].
На рис. 1 представлена температура стеклования (Г*) для гибкой фазы СПУМ-1 и ГПУ в зависимости от объемной доли пластификаторов ф!. Температура стеклования ГПУ, пластифицированного ТБФ (7^ = -131°С), существенно ниже,
чем Т1 для образцов с ДЭГФ = -90°С) (рис. 1а), что закономерно с позиций традиционных представлений о пластификации полимеров. Согласно этим представлениям, чем меньше Т& и мольный объем пластификатора и выше его способность разрушать физическую сетку полимера, тем большего снижения температуры стеклования материала можно ожидать.
Противоположные результаты получены для полиуретанов блочного строения. При одинаковых значениях (р2 величина Г* для образцов СПУМ-1, пластифицированных ДЭГФ, оказалась существенно ниже, чем для образцов с ТБФ. Аналогичные особенности термического поведения СПУМ обнаруживаются при сравнении значений
Г* для СПУМ, пластифицированных ТБФ, ди-эфирами двухосновных дикарбоновых кислот и ДБКФ (рис. 16, табл. 3).
Таблица 2. Характеристики пластифицированных образцов СПУМ-1
с0,% р, кг/м3 Ср,% р, кг/м3 Ср,% Тн, °С р, кг/м3 Ср,% т„,°с р, кг/м3 Ср,%
ДЭГФ ДОА ДБКФ ТБФ
0 1128 9 207 1128 13 207 1128 22 207 1128 83 207
7 1116 14 - - - - 1116 24 210 1116 84 209
8 1113 14 1109 15 - - - 208 1115 83 -
12 - - 1098 17 212 - - - 1104 84 203
14 1103 18 211 - - - 1105 28 211 - - -
16 - - - 1090 20 208 - - - - - -
22 1090 25 209 - - - - - - 1092 85 196
25 - - - 1069 27 206 - - - - - -
30 1077 32 206 - - - 1076 35 205 1073 87 182
45 1054 46 210 - - - 1052 48 201 1053 90 150
51 - - - - - - - - - 1045 90 -
Таблица 3. Характеристики пластифицированных образцов СПУМ-2
с0, % Ф1 Ч>1 у5 т„,°с <Р1
ДЭГС ДБКФ ТБФ
0 0 -16 178 0.00 -16 178 0.00 -16 178
7 0.09 -39 182 0.08 -28 175 0.08 -19 164
12 0.14 -51 182 0.14 -36 169 0.14 -22 148
18 - - - 0.21 -46 152 - - -
22 - - - - - - 0.25 -37 140
Специфическое термическое поведение СПУМ-1 наблюдается также при большом содержании в ней ТКФ. В этом случае величина Г* для пластифицированных образцов на 2°С выше, чем для исходных. Следовательно, существуют дополнительные факторы, сильно влияющие на температуру стеклования гибкой фазы СПУМ.
В литературе отсутствуют какие-либо сведения об аномалиях в изменении термических свойств полиуретанов при их пластификации. Наблюдаемое наличие таких аномалий, на наш взгляд, приводит к существенному усилению различий в механическом поведении одного и того же полимера, пластифицированного разными жидкостями. Примером этого является зависимость модуля растяжения пластифицированных
образцов СПУМ-1 от Т-Т*, где Т - температура испытаний (рис. 2). Образцы с меньшей температурой стеклования гибкой фазы, пластифициро-
ванные ДЭГФ и ДБКФ, имеют больший модуль растяжения, чем образцы с ТКФ и ТБФ.
Аномалии механического поведения СПУМ-1 проявляются в обратном расположении кривых изменения модуля Е* и разрушающего напряжения /р по отношению к кривым изменения Т* с ростом содержания пластификаторов в материале (рис. 1, 3 и 4).
Наиболее ярко особенности термического поведения СПУМ проявляются на образцах на основе олигопропиленоксиддиола, пластифицированных ДЭГС (или ДЭГФ) и ТБФ. Промежуточное положение между указанными пластификаторами по влиянию на свойства СПУМ-2 занимает ДБКФ, набухание в котором намного больше, чем в алифатических сложных эфирах, но существенно меньше, чем в ТБФ (табл. 1, 3). Аналогичные закономерности были обнаружены при исследовании механического поведения образцов
0.1 0.2 0.3 <Р1
Рис. 1. Зависимость температуры стеклования гомополиуретана (а) и СПУМ-1 (б) от объемной доли ТКФ (7), ТБФ (2), ДЭГФ (5), ДБКФ (4) и ДОА (5).
СПУМ-2, пластифицированных ДЭГС, ДОФ, ДБКФ и ТБФ.
Аномалии в изменении свойств СПУМ при их пластификации можно объяснить, исходя из данных, полученных методами ИК-спектроскопии и термомеханического анализа.
Из сравнения ИК-спектров исходных и пластифицированных образцов СПУМ-1 видно, что интенсивность полос при V = 1638 и 1694 см-1 мало изменяется в широком интервале концентраций ДБКФ и ДЭГФ в материале (рис. 5, кривые 2 и 4). Аналогичные данные были получены на образцах, содержащих ДОА. Следовательно, эти жидкости не оказывают существенного влияния на
Е, МПа
40 80 120
Т-ТЦ, °С
Рис. 2. Зависимость модуля растяжения от разности температуры опыта и температуры стеклования гибкой фазы полимера для исходных образцов СПУМ-1 (7) и образцов с 30% ДЭГФ (2), ДБКФ (3), ТКФ (4) и ТБФ (5).
количество наиболее прочных структурных образований - самоассоциатов мочевинных и урета-новых групп, локализованных в доменах уретан-мочевинных жестких блоков. Температура размягчения жесткой фазы Тк также слабо изменяется в широком интервале содержания данных пластификаторов (табл. 2). Отсюда можно сделать вывод, что указанные жидкости не пластифицируют жесткие домены и распределяются в гибкой фазе полимера.
Другая картина наблюдается при пластификации материала ТБФ (рис. 5, кривая 3). В присутствии этой жидкости уменьшается количество самоассоциатов мочевинных групп (полоса при V = = 1638 см"1). Температура размягчения жесткой фазы Гл слабо изменяется при содержании ТБФ в СПУМ-1 до 22%. В данном случае практически весь пластификатор распределен в гибкой фазе полимера и указанное изменение в структуре полимера может быть только следствием повышения растворимости жестких блоков в этой фазе. При большем содержании ТБФ величина Тк существенно снижается, что свидетельствует о пластификации жесткой фазы. В гибкой фазе значительно уменьшается количество ассоциатов мочевинных групп, связанных малоупорядоченными Н-связями. Это видно из снижения интенсивности
МПа
Ч>1
Рис. 3. Зависимость модуля растяжения Е*
СПУМ-1 от объемной доли ДЭГФ (7), ДБКФ (2),
ТКФ (3) и ТБФ (4).
полосы при V = 1673 см-1, выявленной при разделении контура полосы Амид I (рис. 6). Отрицательное влияние ТКФ на ассоциацию мочевин-ных групп, как показали опыты, проявлялось лишь при большом его содержании в СПУМ-1 (больше 40%).
Необходимо подчеркнуть, что полипропилен-оксидные гибкие блоки намного лучше смешиваются с уретанмочевинными жесткими блоками, чем политетраметиленоксидные. Количество са-моассоциатов мочевинных групп в непластифи-цированной СПУМ-2 в ~3 раза меньше, чем в исходной СПУМ-1 - полоса поглощения карбонила при V = 1638 см-1 (рис. 6).
Из рис. 7 (кривые 7,3-5) видно, что в присутствии жидкостей, в которых СПУМ-2 слабо набухает, в ИК-спектре пластифицированных образцов существенно повышается интенсивность полосы при V = 1638 см-1. Таким образом, если в исходном, непластифицированном полимере степень микрофазового разделения невелика, то ее можно повысить путем введения пластификаторов, которые играют роль "осадителя" по отношению к уретанмочевинным жестким блокам.
Проявление эффекта пластификации жесткой фазы материала с полипропиленоксидными гибкими блоками уже при небольшом количестве в нем ТБФ, по-видимому, связано с меньшей упоря-
/„, МПа
<Р1
Рис. 4. Зависимость разрушающего напряжения /р для образцов СПУМ-1 от объемной доли ДЭГФ (7), ДОА (2), ДБКФ (3) и ТБФ (4).
доченностью (большей дефектностью) структуры жесткой фазы в СПУМ-2, чем в СПУМ-1. Последнее проявляется в меньшей величине Тк (на ~30°С) для исходных образцов СПУМ-2 (табл. 2,3).
Из проведенного анализа ИК-спектров пластифицированных СПУМ и данных по их термическим свойствам следует, что основной причиной возникновения аномалии в изменении температуры стеклования гибкой фазы полимера Т* явля-
V, см
Рис. 5. ИК-спектры исходного образца СПУМ-1 (7) и образцов, содержащих 30% ДБКФ (2), ТБФ (5) и ДЭГФ (4).
^у;/^ 1575 см-1
Ф1
Рис. б. Зависимость относительной интегральной интенсивности А„,/А , полос погло-
1575 см
щения карбонила связанных мочевинных групп от объемной доли пластификатора для СПУМ-1 (1, 2) и СГТУМ-2 (3-6). V = 1638 (1), 1673 (2), 1665 (3, 4) и 1638 см"1 (5, 6). Пластификатор ТБФ (7, 2, 4, 6) и ДБКФ (3,5).
ется разное влияние пластификаторов на смешиваемость жестких и гибких блоков. При пластификации СПУМ жидкостью (в данном случае ТБФ), в присутствии которой повышается растворимость жестких блоков в гибкой фазе материала, увеличивается количество жесткой компоненты в этой фазе - уретанмочевинных жестких блоков с высокой температурой стеклования. Кроме того, возрастают объем гибкой фазы и количество находящихся в ней уретановых и мочевинных групп, способных к образованию Н-связей.
Все указанные факторы (увеличение количества жестких блоков, концентрации групп - доноров протонов в гибкой фазе и увеличение ее объема) действуют в направлении повышения температуры стеклования гибкой фазы СПУМ. Переход части пластификатора из гибкой в жесткую фазу также способствует росту .
В отсутствие этих факторов, когда пластификаторы практически не влияют на микрофазовое разделение в СПУМ, температура стеклования
гибкой фазы пластифицированного полимера Г* снижается более интенсивно (рис. 16, кривые 3-5), и термическое поведение материала, как и механическое (рис. 2-4), соответствует традицион-
V, см-1
Рис. 7. Фрагмент ИК-спектра исходного образца СПУМ-2 (7) и образцов, содержащих 12%
ТБФ (2), ДЭГФ (5), ДЭГС (4) и 18% ДЭГФ (5).
ным представлениям о пластификации полимеров [15].
Уменьшение количества жестких блоков в гибкой полимерной матрице, содержащих группы, являющиеся акцепторами протонов, должно способствовать существенному снижению температуры стеклования материала, что и наблюдается в эксперименте. Наиболее сильно проявляются аномалии при сопоставлении термического поведения СПУМ, пластифицированных жидкостями, которые противоположно влияют на ассоциацию жестких блоков в полимере. Это отчетливо видно
из сравнения значений Г* для СПУМ-2, пластифицированной "осадителем" жестких блоков -ДЭГС и растворителем этих блоков - ТБФ. Возникновение указанных аномалий возможно и при пластификации материала жидкостями, влияющими на его структуру в одном и том же направлении, но с разной интенсивностью, например, при пластификации олигоэфиров с полипропиле-ноксидными гибкими блоками ТБФ и ДБКФ (рис. 6, кривые 3-6). Однако различия в термическом поведении полимера в этом случае выражены слабее (табл. 3).
Аналогичная картина наблюдалась при изучении особенностей механического поведения СПУМ.
Аномалии в изменении свойств СПУМ при пластификации упрощают решение задачи существенного снижения температуры стеклования
гибкой фазы материала при сохранении его высоких прочностных свойств. С этой целью можно использовать пластификаторы с низкой температурой стеклования, в которых исходные образцы полиуретанового материала мало набухают. Например, для исследованных СПУМ такими пластификаторами являются ДЭГФ, ДЭГС и ДО А, а также ДБКФ в случае материала с политетраме-тиленоксидными гибкими блоками (табл. 1). Повышение термодинамической совместимости СПУМ с пластификаторами при увеличении их концентрации в материале обеспечивает возможность введения таких пластификаторов в материал в количестве, достаточном для решения поставленной задачи.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты проведенных исследований показывают, что изменение свойств сегментированных полиуретанов в результате пластификации не обязательно должно соответствовать общепринятым представлениям о пластификации полимеров, основанным на результатах исследования однофазных полимерных систем и микрогетерогенных полимеров с гибкой и жесткой фазой одинакового химического строения (например, поливинилхлорид, эфиры целлюлозы). Поведение микрогетерогенных полиуретанов с разным химическим строением гибкой и жесткой фазы в зависимости от выбранного пластификатора может быть как вполне закономерным, так и "аномальным" с позиций традиционных взглядов на пластификацию полимеров.
Изучены особенности термического поведения СПУМ, пластифицированных жидкостями, в которых материал набухает в разной степени. Обнаружено аномальное изменение температуры стеклования полиуретанмочевины при пластификации, заключающееся в том, что пластификатор с наиболее низкой температурой стеклования оказывает слабое влияние на температуру стеклования гибкой фазы полимера при сильном снижении механического модуля и прочности материала.
Установлена основная причина наблюдаемых явлений: разное влияние жидкостей на смешение жестких и гибких блоков в полимере. По этой причине изменяется химическое строение гибкой фазы материала и содержание в нем ассоциатов
уретанмочевинных жестких блоков - усиливающего микродисперсного наполнителя. Изменение количества жестких блоков (доноров протонов в гибкой фазе материала) не может не сказаться на температуре стеклования этой фазы. Дополнительным фактором, способствующим повышению Tg гибкой фазы полимера, является переход части пластификатора в жесткую фазу.
Несомненно, наличие аномалий в термическом поведении СПУМ служит предпосылкой для возникновения аномалий в механическом поведении материала. Наиболее ярко эти аномалии проявляются при сравнении свойств СПУМ, пластифицированных жидкостями, противоположно влияющими на растворимость жестких блоков в гибкой фазе полимера, как и должно быть в соответствии с изложенной выше точкой зрения.
Предложен простой способ предварительного выбора пластификаторов полиуретановых материалов, основанный на данных по их набуханию в разных жидкостях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ramey J.S., Porter RA. // Polyurethane. 1995. V. 26. №9. P. 216.
2. Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Пастернак В.Ш., Альтер Ю.М., Воробьева Т.В. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. С. 545.
3. Baoyan Zhang, Huimin Tan // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. №3-4. P. 571.
4. Терешатов B.B., Tepeiuamoea Э.Н., Бегишев В.П., Карманов В.И., Баранец И.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1988.
5. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Макарова М.А., Терешатов C.B. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 443.
6. Cooper S.L., Tobolsky A.V. //J. Appl. Polym. Sei. 1966. V. 10. № 12. P. 1837.
7. Manson JA., Sperling L.H. Polymer Blends and Composites. New York: Plenum Press, 1976.
8. Керча Ю.Ю., Онищенко 3.B., Кутянина B.C., Шел-ковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев: Наукова думка, 1989.
9. Tereshatov V.V., Senichev V.Yii. Handbook of Plasticiz-ers. Toronto: Chem. Tec. Publ., 2003. P. 70.
10. Cao N., Pegoraro М., Severini F., Landro L., Zoia G., Greco А. // Polym. J. 1992. V. 33. № 7. P. 1384.
11. Coleman M.M., Keun Ho Lee, Skrovanek D.J., Painter P.C. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. P. 2149.
12. Жарков В.В., КопусовЛ.И., Козлова Т.В. // Пласт, массы. 1981. № 12. С. 41.
13. Тае Оап Ahn, Soon-Uk Jung, Han Mo Jeong, Sang Won Lee //J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 51. № 15. P. 43.
14. Козлова Т.В., Вдовина С.В., Жарков B.B. // Высо-комолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 831.
15. Козлов В.П., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.
Abnormal Thermal and Mechanical Behavior of Plasticized Polyurethaneureas V. V. Tereshatov, M. A. Makarova, and E. N. Tereshatova
Institute of Technical Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, ul. Lenina 13a, Perm, 614990 Russia
Abstract—The thermal and mechanical properties of plasticized block polyurethanes with urethaneurea hard blocks and oligoether soft block were examined. The main reasons for abnormal changes in the glass transition temperature of the soft phase, mechanical modulus, and strength by plasticization were revealed. It was shown that these anomalies were most pronouncedly manifested by comparison of the properties of materials containing plactisizers that have opposite effects on the solubility of hard blocks in the polymer soft phase. An approach to the selection of plasticizers for segmented polyurethane was proposed, which is based on data on the equilibrium swelling of these polymers in plasticizers.
