CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1043-1048
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539(2+3)
РОЛЬ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ И УСТАЛОСТНЫХ СВОЙСТВ МИКРОЯЧЕИСТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
© 2007 г. Тет Кхаинг Тун*, Д. И. Лямкин*, А. Н. Шумская*, Н. С. Васильев**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 **Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С П. Королева 141070 Королев Московской обл., ул. Ленина, 4а Поступила в редакцию 17.07.2006 г. Принята в печать 11.01.2007 г.
Исследовано влияние изоцианатного индекса - мольного соотношения NCO : ОН на формирование структурно-механических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов. Найдена связь между усталостными и механическими свойствами микроячеистых полиуретанов при повышенной температуре (100°С). Показано, что величина усталостной выносливости пропорциональна концентрации термостойких упорядоченных доменов жестких блоков, оцененной методом ДСК.
ВВЕДЕНИЕ
Хорошие механические и усталостные свойства микроячеистых полиуретанов (МПУ), широко используемых для изготовления амортизирующих деталей в автомобильной промышленности и медицинской технике, во многом обусловлены совершенством их доменной структуры, образованной в результате ассоциации жестких сегментов [1-3]. Однако роль доменной структуры в формировании усталостных свойств МПУ пока еще изучена не в полной мере. Отмечается [4], что высокая степень ассоциации жестких блоков, как правило, благоприятна для обеспечения хороших усталостных свойств. Вместе с тем есть мнение [5], что, возможно, полная сегрегация жестких блоков в домены не всегда желательна, а благоприятна некоторая оптимальная степень сегрегации, при которой структура легче приспосабливается к воздействию деформирующих усилий. Одним из способов воздействия на совершенство доменной структуры полиуретанов является изменение мольного соотношения КСО : ОН (изоцианатного индекса) [3]. На практике преждевременное разрушение изделий из МПУ зачастую связано с отклонением изоцианатного индекса от оптимального значения, при котором обеспечивается наилучший комплекс механиче-
Е-таП: DmitryLyamkin@rambler.ru (Лямкин Дмитрий Иванович).
ских и усталостных свойств [3, 6]. При этом в зависимости от строения и плотности МПУ оптимум может изменяться в диапазоне КСО : ОН = = 0.95-1.05. Поэтому в задачу настоящей работы входило изучение влияния изоцианатного индекса на стабильность доменной структуры, термомеханические и усталостные свойства МПУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили МПУ плотностью 500 кг/м3, изготовленные методом жидкого формования на литьевой машине "Вевта". Изоцианатный компонент представлял собой псевдофорполимер на основе 4,4'-дифенилметан-диизоцианата (МДИ) и полиэтиленгликольадипи-ната П-6 (М = 2000) с содержанием групп КСО 19.7-20.0%. Состав гидроксилсодержащего компонента: полиэтиленбутиленгликольадипинат П-6-БА (М = 2000), 1,4-бутандиол, вода, а также катализирующие и эмульгирующие добавки. Величину изоцианатного индекса задавали изменением соотношения изоцианатного и гидроксилсодержащего компонентов в диапазоне 0.88-1.3.
Образцы для проведения механических испытаний вырезали из внутренних слоев блоков МПУ на глубине от коркового слоя 5 мм в виде полосок толщиной 1.5-2.0 мм, из которых затем вырубали двусторонние лопатки шириной 3 мм. Усталостные свойства МПУ оценивали на лабо-
1043
7*
NCO:ОН
Рис. 1. Зависимости Ы20 (1) и коэффициента п (2) от изоцианатного индекса для МПУ.
раторной установке [7] в режиме циклического растяжения при деформации 50-400% с частотой 1 Гц, строя зависимости логарифма числа циклов до разрушения N от логарифма амплитуды деформации £ [8]. Экстраполяцией линейного
Прочность и разрывная деформация при 20°С, степень набухания геля в трибутилфосфате, температура стеклования и интенсивности эндотермических максимумов на кривых ДСК для МПУ с разными изоцианатны-ми индексами
ЖЮ : ОН МПа £р, % (О % Тс, °С О1, Дж/г О2, Дж/г
0.88 1.4 25 -35.9 2.29 6.6
0.92 2.2 490 -33.3 0.85 8.5
0.98 4.8 782 -31.0 0.17 9.7
1.01 5.3 650 71.6 -29.5 0.53 10.3
1.02 4.8 740 - -29.8 0.14 9.9
1.02 5.4 800 - -23.4 0.12 10.7
1.03 6.45 830 30.7 -24.5 0.13 12.9
1.04 6.8 780 27.5 -22.3 0.13 11.6
1.14 5.8 750 17.6 -21.3 0.35 8.9
1.22 6.7 550 13.9 - - -
1.24 6.75 635 14.2 -22.4 0.4 8.1
1.27 4.85 695 8.2 -23.5 3.09 7.2
1.27 5.0 740 - - - -
1.3 5.1 610 7.8 -21.6 0.65 6.52
участка зависимости в область малых деформаций (20%) ориентировочно оценивали величину ^ Ы20, соответствующую реальным условиям эксплуатации, и рассчитывали коэффициент усталостной выносливости п = ё ^ Ы/ё ^ £. Допустимость подобной экстраполяции подтверждена установлением корреляционной связи ^ Ы20 с результатами долговременных стендовых испытаний в Ракетно-космической корпорации "Энергия".
Механические испытания при разной температуре проводили на приборе [9]. Равновесную объемную степень набухания геля МПУ Qг оценивали после выдержки образцов в трибутилфосфате (ТБФ) в течение 14 суток, последующего удаления ТБФ в избытке толуола и сушки при 80°С под вакуумом до постоянной массы. Калориметрические исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Мей1ег" в диапазоне температур -100...+250°С при скорости нагревания 10 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости логарифма усталостной выносливости и коэффициента п от изоцианатного индекса (рис. 1) имеют экстремальный характер с максимумом в области КСО : ОН = 1.03, что согласуется с данными [1, 3]. В общем случае работоспособность должна повышаться с улучшением механических свойств [10]. Между тем, механические показатели при 20°С (таблица) вначале увеличиваются с ростом отношения КСО : ОН, а затем изменяются довольно слабо.
Это означает, что предельные механические свойства МПУ при 20°С не в полной мере характеризуют процессы усталостного разрушения и, следовательно, не применимы для прогнозирования работоспособности МПУ. Учитывая возможность повышения температуры эксплуатации до 60°С и гистерезисного разогрева массивных изделий [4], более важным для оценки работоспособности представляется изучение температурных зависимостей механических свойств [11]. Различия по прочности и особенно по деформации МПУ с разным изоцианатным индексом увеличиваются с ростом температуры (рис. 2) и становятся максимальными при 80-100°С. При 100°С зависимость механических характеристик МПУ от
ор, МПа
4
ор, МПа; ер х 10
1-3
2
ер, % 1000
500
♦ 1 ■ 2 3 о 4 • 5
40
80
120
(б)
40
80
120
T, °C
Рис. 2. Зависимости прочности (а) и разрывной деформации (б) от температуры для МПУ с изо-цианатным индексом 1.01 (1), 1.04 (2), 1.14 (3), 1.22 (4) и 1.27 (5).
изоцианатного индекса имеет выраженный экстремальный характер (рис. 3), что коррелирует с изменением усталостной выносливости. Базируясь на применимости к эластомерам принципа температурно-временной аналогии, можно было полагать, что для МПУ повышение температуры испытания будет во многом подобно увеличению времени механического воздействия. Сходство характера изменения усталостной выносливости и механических свойств при 100°С может быть использовано при отработке методики ориентировочной оценки длительной работоспособности МПУ [7, 11]. При этом удобнее ориентироваться на истинную прочность ои при 100°С, представляющую собой произведение условного напряжения при разрыве на степень растяжения. Как следует из корреляционной зависимости на рис. 4, для обеспечения необходимой усталостной выносливости, в частности для формообразующих элементов протезноортопедичесих изделий на
1.2 1.4
NCO:OH
Рис. 3. Зависимости прочности (1) и разрывной деформации (2) от изоцианатного индекса для МПУ при 100°С.
уровне 1 х 106 циклов [3, 7], значение ои при 100°С должно быть не менее 5.5 МПа. Снижение механических характеристик при КСО : ОН < 1.0 связано с уменьшением ММ полиуретана и неполным оформлением структуры жестких блоков [3]. Понижение деформационно-прочностных и усталостных параметров на правой ветви кривых на рис. 1 и 3 (при КСО : ОН > 1.04) обусловлено, видимо, влиянием химической сетки аллофанат-ных и биуретовых связей на упорядоченность и термостабильность доменов жестких блоков, играющих важную роль в образовании пространственной сетки МПУ. Доказательством существования в МПУ при КСО : ОН > 1.0 химической сетки биуретовых и аллофанатных связей может служить установленная зависимость между изоцианатным индексом и равновесной степенью набухания геля МПУ в трибутилфосфате (таблица). Согласно данным [12], в ТБФ разрушаются физические связи всех типов, включая домены жестких блоков, поэтому снижение степени набухания с ростом изоцианатного индекса свидетельствует о повышении плотности химической сетки.
Из диаграмм ДСК (рис. 5) следует, что для МПУ наблюдается по крайней мере три структурных перехода, интенсивность которых зависит от изоцианатного индекса.
Низкотемпературный основной а релаксационный переход (-20...-30°С) связан с расстекло-
выванием полиэфирных сегментов. Первый эндотермический пик (42-46°С), согласно данным [13, 14], обусловлен плавлением кристаллитов полиэфира гибкой полиэфирной матрицы. Второй размытый эндотермический пик в диапазоне 50-170°С связан с разрушением водородных связей и доменов жестких блоков различной степени упорядоченности и термостабильности [13].
С ростом отношения КСО : ОН от 0.88 до 1.0 температура стеклования Тс закономерно повышается (таблица), а интенсивность первого эндотермического максимума О1 снижается вследствие увеличения числа полярных групп, роста плотности сетки и уменьшения подвижности полиэфирных сегментов. При дальнейшем увеличении соотношения КСО : ОН температура стеклования изменяется слабо, а величина О1 несколько
ои, МПа
Рис. 4. Зависимость ^Ы20 от ои для МПУ при 100°С.
-50 0 50 100 150 Г"°С
Рис. 5. Диаграммы ДСК для МПУ с изоцианатным индексом 0.88 (1), 0.92 (2), 0.98 (3), 1.04 (4), 1.14 (5) и 1.27 (6). "Флажками" отмечены границы структурных переходов, заштрихованные области соответствуют площади тепловых эффектов.
T > 100
, Дж/г
0.9
1.1
1.3
NCO : OH
Рис. 6. Зависимость QT > 100 от изоцианатного индекса.
lg N20 9
QT > KM^ Дж/г
Рис. 7. Зависимость lgN20 от QT > 100 для МПУ с изоцианатным индексом 0.92 (1) и более 0.98 (2).
возрастает. Внутри размытого эндотермического пика (с интенсивностью Q2) можно выделить два максимума при 76-80°С и 135-140°С. С ростом изоцианатного индекса интенсивность у высокотемпературного максимума снижается, а у низкотемпературного, наоборот, увеличивается вследствие разупорядочения доменной структуры. С учетом существования корреляции между усталостной выносливостью и механическими свойствами при 100°С на кривых ДСК была специально выделена высокотемпературная область вто-
рого эндотермического пика QT > 100 для сравнительной оценки доли термостойких доменов, разрушающихся при T > 100°С. Зависимость QT > 100 от отношения NCO : ОН (рис. 6) имеет экстремальный характер и подтверждает, что упорядоченные термостойкие домены в значительной степени определяют усталостное поведение МПУ, а химическая сетка (при NCO : ОН > 1.04) действительно приводит к разупорядочению их структуры. В пользу этого предположения свидетельствует также корреляционная связь между значениями усталостной выносливости и величиной QT > 100 (рис. 7). Точка 1, отвечающая МПУ с NCO : ОН = 0.92, не подчиняется общей закономерности, видимо, вследствие низкого значения ММ.
Таким образом, полученные данные указывают на то, что повышенная концентрация упорядоченных термостойких доменов жестких блоков является благоприятным условием для обеспечения высокой усталостной выносливости МПУ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973.
2. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
3. Любартович С.А., Морозов ЮЛ, Третьяков ОБ. Реакционное формование полиуретанов. М.: Химия, 1990.
4. Летуновский М.П, Милашенко С В., Кры-гин E.H. // Пласт. массы. 1990. № 8. С. 55.
5. Тейтельбаум Б.Я, Магдалев Е.Т, Ягфарова Т.А., Зимина М.Г., Апухтина Н.П. // Высокомолек. со-ед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1823.
6. Ткачук А.П, Морозов ЮЛ, Альтер Ю.М, Тор-нер Р.В. // Каучук и резина. 1980. № 1. С. 9.
7. Несимов О.А., Лямкин Д.И, Мисюк КГ, Васильев Н.С. // Каучук и резина. 2000. № 5. С. 6.
8. Хромов М.К. Применение показателей усталостных свойств резин для оценки их качества. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987.
9. Железное ВИ, Фальковский М.Г., Мальчев-ский В.А. // Завод. лаб. 1973. № 4. С. 476.
10. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М.: Химия, 1980.
3
1
7
5
1
11. Лямкин Д.И., Мисюк К.Г, Пастернак В.Ш, Альтер Ю.М., Воробьева Т.В. // Высокомолек. соед. Б.
13. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В, Кутянина И.С, Шел-ковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев: Наукова думка, 1989.
1997. Т. 39. № 3. С. 545.
12. Терешатов В. В. // Высокомолек. соед. А. 1995.
14. Ткачук А.П. Дис. ... канд. хим. наук: М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1982.
Т. 37. № 9. С. 1529.
The Role of Domain Structure in the Development of Thermomechanical and Fatigue Properties of Microcellular Polyurethanes Tet Khaing Htuna, D. I. Lyamkina, A. N. Shumskayaa, and N. S. Vasil'ev*
a Mendeleev University of Chemical Technology,
Miusskaya pl. 9, Moscow, 125047 Russia b Korolev Rocket and Space Corporation Energia, ul. Lenina 4a, Korolev, Moscow oblast, 141070, Russia e-mail: DmitryLyamkin@rambler.ru
Abstract—The effect of the isocyanate index, which is the molar ratio NCO : OH, on the development of structural mechanical and fatigue characteristics of microcellular polyurethanes has been studied. The correlation between fatigue and mechanical characteristics of microcellular polyurethanes at an elevated temperature (100°C) has been established. Fatigue lifetime has been found to be proportional to the concentration of heat-resistant ordered domains of hard blocks, which was estimated by the DSC method.
