Влияние кремнийсодержащих нанонаполнителей на свойства пoлиуретановых каучуков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЛИЯНИЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Горяйнов Георгий Иванович

канд. физ.-мат. наук, доцент ГУМРФ им. адмирала О.С. Макарова, РФ, г. Санкт

-Петербург Саракуз Олег Николаевич канд. хим. наук, ООО «Технологии полимерных материалов», РФ, г. Санкт-

Петербург Е-mail: ggcomposit@mail. ru Елоховский Владимир Юрьевич канд. техн. наук, ведущий инженер, Институт высокомолекулярных соединений

РАН, РФ, г. Санкт-Петербург

INFLUENCE ON THE PROPERTIES SILICON-CONTAINING NANOFILLERS

POLYURETHANE RUBBERS

Georgii Goriainov

Ph.D, docent of State University of Maritime and Inland Shipping n. a. Admiral

Makarov Saint-Petersburg, Russia, Saint-Petersburg

Oleg Sarakuz

candidate of Chemical Sciences, Senior researcher of Ltd. ««TPM», Russia, Saint-

Petersburg Vladimir Elakhovskiy

candidate of Technical Sciences, chief engineer of Institute of Macromolecular

Compounds RAS, Russia, Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Изучалось влияние наночастиц, содержащих кремний на механические свойства полиуретанов. Полиуретаны были получены из полиоксипропилентриола. Показано, что увеличение содержания в эластомере наночастиц приводит к увеличению механических характеристик при концентрации 2—3 %. Для образцов в виде геля модуля сдвига, модуля потерь, механической тангенса угла диэлектрических потерь при содержании 2—3 % наночастиц уменьшается в широком диапазоне температур и частот

ABSTRACT

Studied the effect of the nanoparticles containing silicon on the mechanical properties of polyurethanes. Polyurethanes were obtained from poHoksipropilentriolov. It

is shown that an increase in elastomer content of nanoparticles increases the mechanical properties at a concentration of 2—3 %. For samples in the form of a gel shear modulus, loss modulus, mechanical loss tangent at a content of 2—3 % nanoparticles decreases a wide range of temperatures and frequencies

Ключевые слова: полиуретан; кремнийсодержащие наночастицы; механические свойства.

Keywords: polyurethan; silicon nanoparticles; mechanical properties.

Модификация свойств полимерных материалов с использованием нанотехнологий является современным и перспективным [2; 3; 4].

Ранее нами в работе [1] была показана возможность увеличения термостойкости полиуретановых эластомеров на основе полиоксипропилентриолов за счет использования кремнийсодержащих нанонаполнителей с концевыми гидроксильными группами марки POSS производства фирмы «BAYER» (Германия). Количество вводимого а полимер POSS составляло 3 % масс.

В настоящей работе были продолжены исследования по влиянию POSS на свойства полиуретанов на основе полиоксипропилентриолов, в частности определялась зависимость свойств полиуретановых эластомеров от количества вводимого POSS, а также влияние POSS на свойства полиуретанового геля на основе того же полиоксипропилентриола.

Для получения полиуретановых эластомеров и гелей были использованы следующие соединения:

• Полиоксипропилентриол с молекулярной массой 4500 и содержанием гидроксильных групп 1,1 % масс.

• Толуилендиизоцианат с содержанием основного вещества 99 %.

• 4,4'-метилен-бис-ортохлоранилин (отвердитель).

• Наночастицы марки Р088, тип 80-1458 (трисиланолфенил), расчетная молекулярная масса 927, расчетное содержание ОН групп 5,5 % масс., бифункциональный.

• Толуол, ч.д.а.

Получение полиуретановых эластомеров осуществляли следующим образом. В трехгорлой колбе с мешалкой предварительно осуществляли сушку полиоксипропилентриола под вакуумом при 110 °С до содержания влаги не более 0,05 % масс. Затем при температуре 55—60 °С добавляли расчетное количество диизоцианата и катализатора и под вакуумом проводили синтез форполимера до содержания изоцианатных групп (N00) равному расчетному. Фактическое содержание N00 групп в форполимере составляла 2,8 % масс. 50 % раствор Р088 в толуоле готовили перемешиванием компонентов при комнатной температуре в течение 2—5 минут.

Образцы полиуретанов для проведения испытаний готовили смешиванием под вакуумом в течение 3 минут при комнатной температуре с расчетным количеством приготовленного заранее 40 %-ным раствором отвердителя в полиэфире и с одновременным введением наночастиц Р088 в виде раствора в толуоле в количестве от 1 % до 7 % масс. в пересчете на сухой Р088. После смешения жидкая масса отливалась во фторопластовые формы, с которых после выдержки при комнатной температуре 1 сутки снимались пластины полиуретана толщиной 2,0±0,1 мм. Затем пластины выдерживали в термостате при 120 С в течение двух часов для протекания процессов образования «вторичных» (алифатных и биуретовых) структур [5].

Полиуретановые гели готовились путем отверждения при комнатной температуре в течение суток смеси полученного выше форполимера с полиоксипропилентриолом в соотношении 1:2 в присутствии 0,03 % масс. катализатора.

^ сгеа1ес1 Ьу ^ее уетоп of

ё ОоаРгеетег

Для полученных полиуретановых эластомеров определяли прочность при разрыве и относительное удлинение (ГОСТ 270-75), твердость по Шору А (ГОСТ 263-75), эластичность по отскоку (ГОСТ 27110-86), а также молекулярную массу Мс , приходящуюся на один узел разветвления (на одну поперечную связь) в

полимерной сетке. Мс определяли исходя из значений измеряемого условно-

равновесного модуля образцов по формуле:

E = G * )

SO l -10

где: Е — условно-равновесный модуль,

G — растягивающая образец нагрузка после 1 часа растяжения, S0 исходная площадь поперечного сечения образца, l, l0 — длины рабочего участка образца (исходного 2,50 см и растянутого — 3,75 см.).

Условно-равновесный модуль определялся на разрывной машине с камерой для термостатирования после 1 часа растяжения на 50 % при 70 °С как для ненаполненных резин [5]. Значения показателей G и Е приведены в таблице 1.

Определяемое значение Мс связано с модулем формулой: Mc = , где d —

E

плотность полимера (в нашем случае 1,1 г/см3), Т — температура по Кельвину 343 К, R — газовая постоянная.

Полиуретановые гели исследовались на определение модулей сдвига, модуля

потерь и тангенса механических потерь.

Полученные данные о влиянии наночастиц и их концентрации на свойства полиуретановых эластомеров представлены в таблице 1.

На рис. 1,2,3 показано влияние присутствия наночастиц POSS в гелях полиуретановых (условное название материала «Гелур») в количестве 2 % масс. на модуль сдвига, модуль потерь и тангенс механических потерь в зависимости от круговой частоты и температуры.

created by free version of

Таблица 1.

Показатели Содержание POSS, % масс.

0 1 2 3 4 5 6 7

Модуль при 100 % удлинении, МПа 6 7.4 8.7 9.0 9.3 9.5 9.9 10.4

Прочность, МПа 15 16.5 18 19.2 20 21.2 23.5 24.2

Относительное удлинение, % 200 262 340 345 300 250 220 180

Твердость по Шору А, % 70 74 79 83 85 90 93 95

Эластичность по отскоку, % 54 55 57 58 56 53 50 46

G, МПа 0.003 0.004 0.0047 0.006 0.0078 0.0095 0.0113 0.0132

E, МПа 0.648 0.707 0.752 0.922 1.05 1.25 1.40 1.8

Мс 1450 1330 1250 1020 890 750 670 520

100000

ш [=

ш

m

-О

с;

О

10000 -

1000

=Q=

•.....

.......Q.......

.....Л.....

—А—

-О"

-д-

..........•...........

........•.......... .............О.............. ...............О..............

-о-" ..........Д........... ...........Д............

— - —□— —

—•— Исходный 20 °C —о— Гелур+POS 20 °C —а— Гелур+POS 50 °C —□— Гелур+POS 100 °C

i— 0.1

1 10 Круговая частота (рад/с)

100

Рисунок 1. Зависимость модуля сдвига от круговой частоты исходного образца (Гелур) при 20 °С и образца ГЕЛУР +Рв88 при 20, 50 и 100 °С

100000q

05

В 10000 _Û Œ Ф

_û

g 1000

100

1—

0.1

—•— Исходный 20 °C —o— Гелур+POS 20 °C —a— Гелур+POS 50 °C —□— Гелур+POS 100 °C

~H—

10

100

Круговая частота (рад/с)

1

Рисунок 2. Зависимость модуля потерь от круговой частоты исходного образца (Гелур) при 20 °С и образца ГЕЛУР +Рв88 при 20, 50 и 100 °С

1 -I

_û CL Ф I— О

X

s

^

о ф

т

s ^

га х s

га с;

I—

о

X

ф

I—

X

га

0.1 -

0.01

—•— Исходный 20 °C —о— №2 Гелур+POS 20 °C —а— №2 Гелур+POS 50 °C —□— Гелур+POS 100 °C

т— 0.1

г-П— 10

Круговая частота (рад/с)

100

1

Рисунок 3. Зависимость тангенса угла динамических потерь от круговой частоты исходного образца (ГЕЛУР) при 20 °С и образца ГЕЛУР +POSS при

20, 50 и 100 °С

Испытания на модули сдвига, потерь и тангенс угла динамических потерь проведены на реометре MCR301 фирмы "Anton Paar" в измерительном узле

плоскость-плоскость PP25 при сжатии образца, толщиной 2 мм усилием 50 Н для обеспечения адгезии к измерительной поверхности

Полученные результаты свидетельствуют, что увеличение содержания POSS в эластомере приводит к существенному повышению модуля, прочности, а также твердости. При этом относительное удлинение и эластичности первоначально возрастают (до содержания POSS 2—3 % масс.), а затем наблюдается уменьшение этих показателей. Можно полагать, что увеличение прочности полимеров с возрастанием дозировки POSS обусловлено наличием в его составе большого количества ароматических ядер с высокой энергией когезии, а также образованием дополнительных узлов химического сшивания за счет взаимодействия ОН групп POSS с NCO-группами форполимера. Кроме того, поскольку часть NCO -групп форполимера расходуется на взаимодействие с OH- группами POSS это приводит к уменьшению доли молекул форполимера, участвующих во взаимодействии с NH3 -группами диамина и, соответственно, в удлинении молекулярных цепей полимера. Первоначальный рост относительного удлинения при содержании POSS 2—3 % масс. связан, вероятно, с образованием на этом этапе наиболее эластичной пространственной сетки. Однако, увеличение общей концентрации реакционноспособных групп с дальнейшим ростом количества POSS приводит к «перешивке» полимера, то есть полимерные цепи становятся все более короткими, а пространственная химическая сетка все более плотной. Уменьшение величины показателя Мс с возрастанием количества POSS является свидетельством возрастания плотности поперечного химического сшивания в исследуемых полимерах, а так же косвенным доказательством отсутствия в них непрореагировавших (не связанных) молекул POSS.

Список литературы:

1. Горяйнов Г.И., Саракуз О.Н. Модификация полиуретановых эластомеров кремний-содержащими наночастицами с гидроксильными функциональными

группами [Текст]//Сборник статей по материалам 18 международной научно -практической конференции, № 5 (17). Новосибирск: изд. «СибАК», 2014 г. — 218 с.

2. Патент США 7 598 315 В2, oct. 6, 2008.

3. Патент США СО8 G 71/ОН 200 60101, 2008.

4. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. «Химия полиуретанов». Изд. Химия. М., 1968. — 478 с.

5. Zhanhu GuO и др. Composites Science and Technology, 68 (2008), 164—170