CC BY
99
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ КРЕМНИЙ-СОДЕРЖАЩИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Горяйнов Георгий Иванович
канд. физ.-мат. наук, доцент ГУМРФ им. адмирала О.С. Макарова, РФ,
г. Санкт-Петербург Саракуз Олег Николаевич канд. хим. наук, ООО «Технологии полимерных материалов», РФ, г. Санкт-
Петербург E-mail: ggcomposit@mail. ru
MODIFICATION OF POLYURETHANE ELACTOMERS WITH SILICON NANOPARTICLES CONTAINING HUDROXYL FUNCTIONAL GROUPS
GeorgiiGoriainov
Ph.D, docent of State University of Maritime and Inland Shipping n. a. Admiral
Makarov Saint-Petersburg, Russia Saint-Petersburg
Oleg Sarakuz
candidate of chemical Sciences, Senior researcher of Ltd. «TPM», Russia Saint-
Petersburg
АННОТАЦИЯ
Предложен способ модификации свойств полиуретанов за счет введения в их состав кремнийсодержащих наночастиц POSS. При этом использовались трифункциональные полимеры. Было оценено влияние добавки на термостойкость полиуретана. Показано, что прочность и твердость полиуретана, не содержащего нанонаполнителя, после термостатирования при 150°С в течение 70 суток уменьшились почти наполовину по сравнению с исходной. Эти же характеристики для полиуретана с добавкой 3 % масс. нанонаполнителя практически не изменились.
ABSTRACT
A method is proposed modification of properties of polyurethanes by incorporating silicon nanoparticles POSS. We used trifunctional polymers. Estimated the impact of the additive on thermostability of polyurethane. It is shown that the strength and hardness polyurethane, not containing nanomaterials, after thermostating at 150° C for 70 days decreased almost by half in comparison with the original. These
same characteristics for polyurethane with addition of 3 % of the mass. nanomaterials has not changed.
Ключевые слова: полиуретаны; модификация; наночастицы; термостойкость.
Keywords: polyurethanes; modification; nanoparticles; thermal stability.
Общеизвестно, что основным из существующих недостатков полимеров класса полиуретанов является их сравнительно низкая термическая устойчивость, обусловленная термодеструкцией уретановой группы NHCOO при температурах выше 90—100°c [5]. Одним из возможных путей повышения термостойкости полиуретанов является их синтез с использованием элементоорганических соединений и, в частности, кремний содержащих соединений, что связано с присутствием очень прочной связи Si-O с энергией когезии порядка 108—118 ккал/моль, что обеспечивает увеличение прочности химических связей в целом в цепях полиуретанового полимера. Первой попыткой получения кремний содержащих уретановых эластомеров с повышенной термостойкостью является работа [7], в которой в качестве одного из компонентов синтеза в качестве удлинителя полимерной цепи использовали кремний-содержащее соединение формулы: OH-O-Si(C6H5)2-O-OH. Благодаря этому были получены эластомеры физико-механические показатели которых практически не изменились после пяти суток старения при 150°С. В ряде работ описывается получение полиэфируретано-силоксановых полимеров путем удлинения и сшивки гидроксилсодержащего полисилоксанового олигомера низкомолекулярным диизоцианатом и диамином или триолом [1, 3], в результате чего полученные полимеры, не содержащие полиэфирных звеньев, фактически не обладают характерными свойствами полиуретанов и прежде всего износостойкостью. Несколько работ посвящены получению уретан-силоксановыхтермоэластопластичныхблоксополимеров [8, 9], содержащих мягкие полисилоксановые и жесткие полиэфирные блоки. Наличие
полисилоксановых и полиэфирных сегментов обеспечивает полученным эластомерам сочетание положительных свойств как полиуретанов — износостойкость так и полисилоксанов — морозостойкость. Однако повышенная термостойкость авторами не обсуждается. Описан также способ [2] получения сегментированных пространствено сшитых полиэфируретано-силоксановых эластомеров с достаточно высоким уровнем физико-механических показателей, однако основной целью авторов было сочетание в материале износостойкости полиуретанов и морозостойкости полисилоксанов, хотя в работе и отмечается некоторое улучшение термостойкости композиции по сравнению с чистым полиуретаном. В работе [8] приведены результаты получения влагоотверждаемых низкопрочных герметиков на основе уретан-силоксановых жидких каучуков с концевыми алкоксисилановыми группами. Однако, повышенная термостойкость материалов авторами не рассматривалась, вероятно, в виду незначительного содержания в герметике силоксановых групп и отсутствия такого требования при их разработке. Одним из самых современных и перспективных направлений в области модификации свойств полимеров является использование нанотехнологий. Так например, в работах [10] описано использование наночастиц окислов металлов, гидроокиси алюминия, кремнезема, карбида кремния в качестве нанонаполнителей уретанов для улучшения их свойств, например, абразивостойкости.
Наконец в работе [4] приведены результаты использования при получении полиуретановых эластомеров нанонаполнителей марки POSS, производства фирмы «BAYER» (Германия), представляющие из себя кремнийсодержащие наночастицы с различными реакционноспособными по отношению к изоцианату функциональными групами (аминные, гидроксильные), имеющими размер 20—100 нм.В патенте предложен довольно многостадийный и сложный способ получения эластомеров. В итоге получали водную дисперсию полиуретана, модифицированного POSS, которая пригодна только для получения пленочных изделий. Кроме того, авторы предлагают использовать в
качестве одного из основных компонентов только бифункциональные по гидроксильной группе полиэфиры. Хотя известно, что применение именно трифункциональных полиэфиров наиболее перспективно с точки зрения получения полиуретанов с высокими эксплуатационными показателями. При предлагаемом методе водного диспергирования получение пространственно сшитой структуры на основе трифункциональных полиэфиров невозможно.
Нами был предложен простой способ модификации свойств полиуретанов за счет применения Р088, причем с использованием наиболее перспективных трифункциональных полимеров. В первую очередь было оценено влияние добавки на термостойкость полиуретана. В таблице 1 приведены соединения, использованные нами для получения полиуретановых эластомеров.
Таблица 1.
Соединения, используемые при синтезе
№ Соединение
1 полиоксипропилентриол (ППТ) мол.массы 1500, содержанием гидроксильных групп 3,3 % масс
2 толуилендиизоцианат марки Т-80, содержание основного вещества 99 %,
3 дибутилдилаурат олова ( катализатор )
4 4,4'-метилен-бис-ортохлоранилин (МОСА) (отвердитель)
5 наночастицыР088, тип 80 -1458, бифункциональные, содержание ОН групп 5,5 % масс. (Структурная формула приведена на рисунке 1.)
Рисунок 1. Наночастица POSS SO-1458
Схема синтеза.
На первой стадии производили синтез форполимера. Для этого в трехгорлой колбе с мешалкой при температуре 60°С в ППТ добавляли расчетное количество Т-80 и катализатора. Синтез проводили под вакуумом до содержания изоцианатных групп в форполимере равного расчетному. Фактическое содержание N00 групп у нас составило 6,2 % масс. На второй окончательной стадии образцы полиуретанов готовили в колбе под вакуумом течение 2—5 минут при комнатной температуре смешиванием форполимерас расчетным количеством приготовленного заранее 40 %-ного раствора МОСА в полиэфире ППТ с параллельным введением наночастиц в виде раствора в толуоле в количестве 3 % масс. в пересчете на сухой Р088.По окончании смешения жидкая масса отливалась в открытые фторопластовые формы, с которых после выдержки при комнатной температуре в течение суток снимались пластины эластомеров для дальнейших физико-механических испытаний. Перед испытаниями пластины выдерживали в термостате при 120° С в течение 2-х часов для протекания процессов образования «вторичных» алафанатных и биуретовых структур [5].
Химизм проведенной нами модификации наночастицами Р088 можно проиллюстрировать следующими формулами.
1. Без нанонаполнителя
OH---OH + 2NCO - R - NCO + OH - R' - 0H
полиэфир диизоцианат гликоль
2. С нанонаполнителем.
OH---OH + NCO - R - NCO + OH - R'- OH + OH - POSS - OH
полиэфир диизоцианат гликоль нанонаполнитель
/
К
Обозначения:
П — алифатическая группа поперечного химического сшивания □ — удлиняющая цепь уретановая группа
А — дополнительные узлы с химически связанными наночастицами POSS R — радикал диизоционата R' — радикал гликоля ^^ — полимерная цепь полиэфира
-— химическая связь
Сопоставление некоторых физико-механических характеристик до и после термостатирования при 150° С в течение 70 суток приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Механические характеристики полиуретанов после термического старения
Показатель Значение показателя
Без нанонаполнителя С 3% масс.нанонаполнителя
Исходное После термообраб отки Исходное После термообработки
Прочность при разрыве, МПа 22 9 26 25
Твердость по Шору А, усл.ед. 58 32 61 59
Таким образом, тогда как прочности и твердость полиуретана, не содержащего нанонаполнителя, после термостатирования при 150 С в течение 70 суток уменьшились почти наполовину по сравнению с исходной, эти же показатели для полиуретана с добавкой 3% масс. нанонаполнителя практически не изменились. Полученный эффект превышает описанный в литературе.
Список литературы:
1. А.с. 5021913. 1978 г.
2. Горяйнов Г.И. Характеристики молекулярной трехмерной сетки в новых полиэфируретоново-силоксановых эластомерах [Текст]/ Капралова В.М., Лобода В.В., Саракуз О.Н., Слуцкер А.И //Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки:изд. Политехнического университета, Санкт-Петербург — 2013. — № 1(165). — с. 17—26.
3. Никольский О.Г. и др. Структура и свойства силоксан-содержащих уретановых сетчатых полимеров [Текст]/. ВМС, сер. А, — 1995, — т. 37, — с. 498—506.
4. Патент США С08071/0Н 20060101 2008.
5. Саундерс Дж.Х., К.К. Фриш. «Химия полиуретанов»: изд. Химия, М., 1968. — 478 с.
6. Хайрулин И.К. и др. Герметики на основе уретан-силоксановых каучуков, отверждаемых под действием влаги. // Клеи, герметики, технологии, №72012.
7. Уретановые эластомеры. Сб. научных трудов [под ред. Н.П. Апухтиной.] Изд. «Химия» Лен.отделение, 1971, — с. 82—85.
8. J. Biomed Mater. Res. 1977 г. Jan. 11(1), 69—84.
9. JCT Research, v 3, N4, oct. 2006.
10. Zhanhu GuO .Streng the ningandthermalstabilizationofpolyurethane nanocompositeswithsiliconcarbidenanoparticlesbyasurface-initiated-polymerization approach.//Composite Science and Technology. 68-2008, 164— 170.
