CC BY
99
Химия растительного сырья 1 (1997) №1 11-16
УДК 634.0.865
ВЛИЯНИЕ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ НА СВОЙСТВА ДРЕВЕСНЫХ ПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.С. Крестьянников
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
Изучено влияние на свойства пресс-материалов, полученных из щепы древесины березы, подвергнутой длительной высокотемпературной гидротермической обработке и “паровому взрыву” редуцирующих веществ и лигнина. Показано, что свойства пресс-материалов зависят от РВ в образцах, подвергнутых длительной гидротермической обработке и от лигнина для образцов, подвергнутых “паровому взрыву”.
Введение
Прессованные массы на основе измельченной древесины и термореактивного связующего находят широкое применение [1-4]. Регулировать свойства прессованных материалов можно либо изменяя характер связующего и его содержание в композиции, либо изменяя структуру и химический состав самой древесины, используемой одновременно и в качестве наполнителя, и в качестве связующего.
При термообработке древесины ее основные компоненты претерпевают значительные изменения. От степени протекания этих процессов зависят многие свойства получаемых прессованных материалов. Для получения пластика нужно обеспечить уплотнение и склеивание древесных частиц, из которых он состоит. Простое спрессовывание древесных частиц в пластик при больших давлениях обеспечивает их физико-механическую связь и некоторую прочность. Однако такой пластик будет распадаться под действием влаги. Необходимы условия, при которых древесные частицы будут склеиваться, а склеивающиеся компоненты древесины переходить в частично нерас-
творимое состояние. С этой целью на практике применяют горячее прессование при 160-180оС и определенной влажности [5], которая в значительной мере определяет свойства пресс-материалов. Изучению процессов, происходящих при горячем прессовании древесины посвящены работы Петри [6], в которых показано, что наряду с другими процессами, развивающимися при горячем прессовании пластика в присутствии влаги, первостепенное значение имеют химические реакции. При этом главная роль отводится частичному гидролизу полисахаридов и происходящими с ними дальнейшими превращениями. Полагают, что именно эти процессы обеспечивают необходимые свойства лигноуглеводных древесных пластиков (ЛУДП).
Безусловно, что гидролизованные полисахариды оказывают большое влияние на свойства древесных пластиков. Однако, при определенных температуре и влажности происходит как плавление полисахаридов и экстрактивных веществ, так и размягчение лигнина. При сближении древесных частиц в процессе горячего прессования, расплавленные и размягченные компоненты заполняют пустоты между частицами и капиллярную и суб-
© Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, В.С. Крестьянников
микрокапиллярную системы клеточных стенок, чем обеспечивается склеивание древесных частиц. Сближение размягченных компонентов в присутствии воды или каких-либо других реагентов, способствует усилению их химических превращений. Ряд ученых основную роль в формировании свойств пластиков отводят процессам автоконденсации и поликонденсации лигнина [7]. Высокая температура прессования способствует быстрому протеканию реакций и накоплению все большего количества высокомолекулярных соединений в основном за счет лигнина. Все более увеличивающееся при этом количество сшивок между молекулами компонентов древесины, в том числе и пространственных, приводит к такому увеличению молекулярной массы высокомолекулярных продуктов реакций, что они становятся нерастворимыми в воде. Кроме того, потеря химически наиболее активных групп во время реакций обуславливает некоторую гидрофобность ЛУДП. Это важно, поскольку одним из основных свойств ЛУДП является водостойкость.
Известно, что при длительной гидротермической обработке в древесине накапливаются продукты гидролиза полисахаридов [8], а “паровой взрыв” способствует, кроме того, переходу лигнина в особо активную форму [9]. Для понижения гигроскопичности пресс-масс и повышения их текучести на практике используется частично гидролизованная кислотами или гидротермически обработанная древесина [10-11].
В данной работе были получены прессованные материалы из древесины березы, предварительно подвергнутой высокотемпературной длительной гидротермической обработке или “паровому взрыву” и проведено сравнение свойств этих материалов с целью выяснения зависимости их от содержащихся в пресс-массе редуцирующих углеводов и лигнина.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали щепу древесины березы (возраст 40 лет) с размерами 0.2* 1*2 см, влажностью 7,5-8,0%.
Условия высокотемпературной гидротермической обработки:
200 г щепы (в расчете на абсолютно сухую древесину) загружали в сетчатый металлический патрон, помещенный в автоклав марки ОЭП-12, добавляли 600 мл воды (гидромодуль 1:3). Подъем температуры от 80 до 150оС - 30 мин., стоянка при 150оС 2, 4 или 6 часов, давление 5 атм.
По окончании процесса массу переносили в эксикатор и хранили в токе азота.
Условия высокотемпературного автогидролиза [12]:
Автогидролиз неэкстрагированной воздушносухой (влажность ~ 7,5-8,0%) щепы размером
0,2х1х2 см проводили в экспериментальной установке. Щепу за 4 с. загружали в предварительно нагретый до 220оС реактор. Реактор закрывали и пускали в него пар, давление которого за 30 с. достигало в реакторе давления насыщенного пара. Постоянное давление в реакторе во время автогидролиза поддерживали дополнительной подачей пара. По истечении времени автогидролиза (5 мин.) открывали шаровой кран и “выстреливали” содержимое реактора в приемный циклон. Массу переносили в эксикатор, заполненный азотом.
Определение содержания легко гидролизуемых полисахаридов в гидролизованной древесине (влажность 8,0%) проводили по стандартной методике [13].
Методика определения водорастворимых редуцирующих веществ: навеску древесины определенной влажности, подвергнутой гидролизу, заливали определенным объемом дистилированной воды, выдерживали при 20оС в течение 48 час., раствор отфильтровывали. Волокнистый осадок промывали несколькими порциями воды, сушили при 105оС до постоянного веса и затем определяли
в нем РВ по стандартной методике [13]. Количество ВРВ вычисляли, вычитая полученное значение из значения РВ, определенного в гидролизованном образце, до экстракции водой.
Условия получения пластиков: 35 г древесной щепы после гидролиза (влажностью 8,0%) измельчали на гомогенизаторе, загружали в пресс-форму (5х15 см) и подвергали прессованию на разрывной машине типа 2167-Р50 при 160оС в течение 10 мин., давлении 6 МПа. Физико-химические показатели пластиков определяли в соответствии с существующими ГОСТами.
Прессованию были подвергнуты исходные образцы древесины, подвергнутые водно-тепловой обработке, образцы, освобожденные от ВРВ по методике, приведенной выше, а также образцы, подвергнутые водно-тепловой обработке и проэкстрагированной водно-диоксановой смесью [12].
Обсуждение результатов
Гидротермическую обработку щепы проводили с гидромодулем 3 так, что по окончании обработки вода полностью адсорбировалась древесной массой и не оставалось сточных вод. Древесная щепа после обработки имела бурый цвет и легко поддавалась измельчению, что подтверждает пластифицирующее действие воды на древесину при высоких температурах [14]. В высушенной в токе азота щепе до влажности 8% определяли общее содержание редуцирующих веществ (РВ) и содержание водорастворимых редуцирующих веществ (ВРВ) [13]. Содержание РВ и ВРВ было определено и в образце, подвергнутом “паровому взрыву” или гидротермической обработке при 220оС в течении 5 минут. Данные анализа приведены в табл. 1 .
Таблица 1
Содержание редуцирующих веществ (РВ) в древесине березы, подвергнутой водно-тепловой обработке
№ п/п Температура, оС Продолжительность, час. Общее содержание РВ, % Содержание ВРВ, %
1 150 2 20,3 7,1
2 150 4 19,6 10,6
3 150 6 16,7 9,3
4 220 1/12 15,3 10,0
С увеличением продолжительности обработки содержание редуцирующих веществ закономерно уменьшается, что связано с процессами дегидратации, приводящими к образованию фурфурола и оксиметилфурфурола, особенно активны эти процессы при обработке древесины “паровым взрывом” [9]. Содержание водорастворимых редуцирующих веществ колеблется в пределах 7,1-10,6%. Среди них идентифицированы ксилоза, глюкоза, арабиноза, галактоза методом бумажной хроматографии [13].
Древесину, подвергнутую гидротермической обработке и “паровому взрыву”, подвергали горячему прессованию при 1 60оС с выдержкой 1 0 мин. при удельном давлении 6 МПа. В табл. 2 приведены свойства древесных пластиков: содержание РВ (%), содержание водорастворимых РВ, а также такие физико-механические показатели как прочность на изгиб (МПа), водопоглощение (%), водо-разбухание (%), плотность (кг/м3), определенные по ГОСТ 10635-88 и 10634-88.
Таблица 2
Свойства древесных пластиков, полученных из древесины, подвергнутой гидротермической обработке
(№ 1-3) и “паровому взрыву” (№ 4).
№ п/п Общее содержание РВ, % Содержание ВРВ, % Прочность на изгиб, МПа Водопогло-щение, % Водоразбухание, % Плотность, кг/м3
1 20,3 7,2 20,6 37,4 46,1 1,19
2 17,0 6,7 24,0 36,4 37,9 1,21
3 12,5 3,7 36,8 15,2 13,8 1,27
4 12,6 6,7 37,9 18,4 17,8 1,36
*Условия получения образцов № 1 -4 приведены в табл. 1.
Образец с оптимальными показателями водо-поглощения и водоразбухания, в ряду сравниваемых, получен из древесины, подвергнутой ГТО в течение 6 часов. Пластик содержит 12,5% редуцирующих веществ, из них 3,7% - водорастворимые.
Пластик, полученный из древесины после “парового взрыва” (образец №4, табл.2), содержит 12.6 % редуцирующих веществ и 6,7% - водорастворимых редуцирующих веществ. Водопоглоще-ние и водоразбухание этого материала выше, чем у образца №3. Гигроскопичность пластиков зависит от режима химической обработки исходного материала и изменяется согласно описанным в литературе закономерностям: чем ниже содержание гемицеллюлоз в прессующихся материалах, тем они менее гигроскопичны [15].
Наряду с водопоглощением и водоразбухани-ем, одной из важнейших характеристик плитных материалов является величина прочности на изгиб. Так, величина прочности на изгиб образцов 3 и 4 (табл. 2) отличается незначительно, в то время как разница в содержании ВРВ веществ в них существенна.
Влияние водорастворимых веществ на прочность пресс-материалов установили следующим образом. Из образцов древесины, подвергнутых “паровому взрыву” или высокотемпературной гидротермической обработке, извлекли водорастворимые вещества, получили из этих материалов пластики способом горячего прессования, для ко-
торых измерили прочность на изгиб и плотность (табл. 3).
Таблица 3
Свойства пластиков, полученных из древесины, подвергнутой “паровому взрыву” или
гидротермической обработке, не содержащей ВРВ
№ п/п Прочность на изгиб, МПа Плотность, кг/мз
1 4,3 0,90
2 4,2 0,70
3 4,8 0,90
4 30,0 1,20
Условия получения образцов № 1-4 указаны в табл.
1.
Из полученных данных очевидно, что химические процессы, происходящие в прессующемся древесном материале для образцов № 1 -3 и 4 резко отличаются. Удаление водорастворимых веществ из образцов, подвергнутых длительной гидротермической обработке, ведет к резкому снижению прочности на изгиб с величины порядка 20-36 МПа до 4 МПа. Прочность пластика, полученного из образца, подвергнутого “паровому взрыву” и проэкстрагированному водой перед прессованием, уменьшается незначительно: с37,9% до 30,0%.
Как отмечалось выше, в качестве связующего в древесных пластиках, полученных непосредственно из гидротермически обработанных материалов, может выступать и лигнин - высокомолекулярный,
полифункциональный компонент древесины, подвергшийся определенным изменениям.
Были изучены свойства пресс-материалов, полученных из гидротермически обработанной древесины и проэкстрагированной водно-диоксановой смесью (1 : 1) по методике, приведенной в [12]. При этом из древесины извлекается лигноуглеводный комплекс. Причем содержание углеводов в нем незначительно, и хроматографически в лигноуглеводном комплексе идентифицировали ксилозу. Содержание кислых ОН-групп в выделенных лигноуглеводных комплексах определяли хемосорбционным способом [16] (табл. 4).
Таблица 4
Содержание кислых ОН-групп в лигноуглеводных комплексах, выделенных из древесины, подвергнутой гидротермической обработке или
Содержание свободных ОН-групп в лигноугле-водном комплексе, выделенном из образца древесины, подвергнутого “паровому взрыву”, выше, чем у образцов, подвергнутых высокотемпературной гидротермической обработке. В табл. 5 приведены значения прочности на изгиб и плотностей прессованных материалов, полученных из образцов древесины после удаления из них лигноугле-водного комплекса.
Прочность образцов, полученных из древесины, подвергнутых длительной высокотемпературной гидротермической обработке, сравнима с этим же показателем для образцов, полученных из древесины, проэкстрагированной водой (табл. 3). Очевидно, что влияние ГМЦ и лигнина на прочность пластиков, полученных из древесины, подвергнутой длительной высокотемпературной обработке, сравнимо, чего нельзя сказать об образце
№ 4, который первоначально подвергался
“паровому взрыву”.
Таблица 5
Свойства прессованных материалов, полученных из образцов древесины, подвергнутых гидротермической обработке или “паровому взрыву” и экстрагированной водно-диоксановой смесью
№ п/п Прочность на изгиб МПа Плотность кг/м3
1 5,8 0,90
2 4,5 0,80
3 4,8 0,84
4 8,4 0,95
Условия получения образцов приведены в табл.1,
нумерация соответствует.
Величина прочности на изгиб данного образца - 8,4 МПа; для пластика же, приготовленного из древесины, подвергнутой “паровому взрыву” и содержащей лигнин, эта величина 30,0 МПа. Таким образом, довольно однозначно можно полагать, что основные конденсационные процессы, происходящие при горячем прессовании древесного материала, происходящие с лигнином, определяют прочность получающихся пластиков.
Выводы
В результате сравнительного анализа свойств прессованных материалов, полученных из древесины, подвергнутой длительной высокотемпературной гидротермической обработке (2-6 часов, 148-150оС) или “паровому взрыву” (5 мин., 220оС), установлено, что прочность плитных материалов определяется редуцирующими веществами в древесине, подвергнутой гидротермической обработке и состоянием лигнина в древесине, подвергнутой “паровому взрыву”. Таким образом, нельзя однозначно утверждать, что какой-то один из компонентов древесины:гидролизованные полисахариды или лигнин определяют свойства пластиков.
“паровому взрыву”
№ п/п 1 2 3 4
Содержание ОН-групп, % 3,90 6,89 6,83 8,14
*Условия получения образцов приведены в табл. 1 , нумерация соответствует.
Последние определяются более высокой реакционной способностью одного из компонентов в процессе горячего прессования.
Литература
1. Давиденко П. А. Производство прессованных изделий из измельченной древесины. М.,1961. 43 с.
2. Вигдорович А.И. Об использовании древесных наполнителей. // Тезисы докл. научно-техн. конф. “Производство, переработка и применение композиционных древесных пластиков”. Киров, 1972. С.8-16.
3. Лосев И.П., Гордон Л.В. Частично гидролизованная древесина как активный компонент прессованных композиций // Сб.трудов ЦНИЛХИ. 1950,вып.9. С.54-71.
4. Брошмидт К.Х. Основы процесса формирования изделий из частиц древесины. // Зару-беж.техн. 1961. №9. С.46-54.
5. Шкирандо Т.П.,Сухая Т.В., Резников В.М. Влияние влажности ковра на химические изменения древесины при производстве древесноволокнистых плит. 1.Изменения лигнина // Химия древесины. 1983.№6. С.90-93.
6. Сборник работ проблемной лаборатории. // Труды УЛТИ. Свердловск. 1971. вып.24.
7. Пилипчук В. С. Древесина как природный полимер. // “Химия и технология древесины”, сб. трудов СибТИ. Красноярск. 1975. Вып. 23. С.65-75.
8. Химия древесины под ред. Л. Э. Уайза, Э. С. Джана // Перев. со 2-го амер. изд. М.; Л. Гос-лесбумиздат. 1960. Т. 2. 557 с.
9. Гравитис Я. А. Теоретические и прикладные аспекты взрывного автогидролиза // Химия древесины. 1986. №5.С.3-17.
10. Лекторский Д.Н.,Алексеева Е.Е. Новые древесные пластические массы. М.-Л.1960. С.48.
11. Г.И. Попова, Г.К. Уткин, М. Д. Бабина, Л. А. Наумова, Г.В. Медведева. К вопросу комплексного использования компонентов древесины с применением метода предгидролиза. // Тез.докл. 2-й Всесоюзной конф. “Химия гемицеллюлоз и их использование”. Рига. 1978.С.103-104.
12. Д.А.Калейне, А.Г.Веверис, А.Г.Полианис и др. Высокотемпературный автогидролиз древеси-ны.3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990.№3. С. 101-107.
13. А.В. Оболенская, З,П. Ельницкая,
Э.П. Леонович // Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Учебное пособие для вузов. М.,1991.320 с.
14. Громов В.С. Изменение химического состава древесины осины при водно-тепловой обработке // Изд. АН Латв. ССР. Сер.хим.- 1964. №3. С.355-364.
15. Киселева Т.Б., Золднерс Ю.А. Влияние химической обработки древесины на формирование влагосорбционных свойств древесных пресс-материалов // Химия древесины. 1981. №6. С.87-95.
16. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигни-нов. Рига.-Зинатне. 1987.230.
Поступило в редакцию 5.01.1997.
