CC BY
84
Химия растительного сырья 1 (1997) №1 17-21
УДК 634.0.865
ВЛИЯНИЕ МОЧЕВИНЫ НА СВОЙСТВА ПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ, ПОДВЕРГНУТОЙ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Н.Г.Базарнова, А.И.Галочкин, В.С.Крестьянников
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
В результате взаимодействия гидротермически обработанной щепы древесины березы с мочевиной при горячем прессовании получены древесные пластики с пониженными водопоглощением и водоразбуханием, превосходящие по прочностным показателям выпускаемые промышленностью в два раза.
Введение
Модифицирование древесины мочевиной позволяет получить новый материал, находящий разнообразное промышленное применение.
В работе [1] проводилось исследование изменений древесины в условиях модифицирования и изучение параметров, определяющих взаимодействие лигнина с мочевиной. Пластификацию проводили 25%-м раствором мочевины. Модифицированную древесину осины получали путем уплотнения пластифицированной древесины до плотности 1100 кг/см3 и термообработке при температуре 170оС в течении 6 часов. Были установлены следующие параметры, обуславливающие максимальное накопление азота в модифицированной древесине: соотношение лигнина и мочевины 1:2; температура реакции 160-170оС; продолжительность реакции 3-4 часа.
Автором [2] проводились исследования физико-механических свойств модифицированной мочевиной древесины в зависимости от технологических параметров ее получения. Модифицирование проводили следующим образом: пластификация -
пропитка древесины 20-25%-м раствором мочевины в течении 2-3 часов, затем при температуре 170оС прессование (степень прессования 50-55%). Плотность получаемого пластика составила 11501200 кг/м3; влажность 4,2-4,4%; предел сжатия вдоль волокон 155-180 МПа. Объемное разбухание за 30 суток 34-35%, что значительно превосходит по свойствам немодифицированную древесину.
Действие мочевины на древесину оказывает не только пластифицирующее, но и антисептическое действие. При концентрации мочевины 1 % и выше заметно снижается распространение синей гнили.
По мнению ряда авторов модификация древесины мочевиной связана прежде всего с поликон-денсационными процессами мочевины, лигнина и определенной легкодоступной фракции гемицеллюлоз.
В ряде исследований были предприняты попытки изучения взаимодействия мочевины и лигнина и продуктов реакции.
В работах [2-3] было установлено, что оптимальными условиями реакции лигнина с мочевиной являются 1 70оС и продолжительность 4 часа.
Однако в гетерогенных условиях происходит не © Н.Г.Базарнова, А.И.Галочкин, В.С.Крестьянников
только взаимодействие лигнина с мочевиной, но и изменения мочевины и лигнина под действием высокой температуры, затрудняющие понимание химических процессов, протекающих при модифицировании. Мартон [4] показал, что при использовании в качестве растворителя смеси диок-сана, воды и триэтаноламина лигнин механического размола древесины реагирует с мочевиной (110оС, 8 часов), с образованием кристаллических однозамещенных производных. В то же время не исключалась возможность образования двузаме-щенных производных мочевины, причем, по мнению Мартона, в реакции участвовали бензилспир-товые и кетоспиртовые ОН-группы. По данным [5], гидролизный лигнин реагирует с мочевиной в диметилформамиде предположительно с участием С=О-групп (145оС, 7 часов).
Аналогичное предположение относительно направления взаимодействия лигнина с мочевиной высказано в работе [6]. Сравнение элементного состава исходного лигнина и лигномочевины показало, что количество карбонильных групп в полученном препарате значительно меньше, чем в исходном. В лигномочевинном препарате один атом азота приходится на две фенилпропановые единицы. В этой же работе изучена конденсация мочевины с модельными соединениями, а именно с 1-(3-метокси-4-оксифенилпропаноном-1) (а-
кетон). Были получены соединения, отвечающие присоединению 2-х и 1 молекул а-кетона к молекуле мочевины. Взаимодействие лигнина с мочевиной протекает с образованием связей
--С=Ы—С-ЫЫ2 е ----------С=ы—с—N=0--------
О О
Взаимодействие мочевины с древесиной, в принципе, может протекать не только с участием карбонильных и гидроксильных групп лигнина, но и полисахаридов. Учитывая это, можно полагать, что подвергнутая гидротермической обработке древесина должна более интенсивно взаимодействовать с мочевиной, чем нативная древесина.
Целью данного исследования является получение композиционных материалов путем горячего прессования щепы древесины березы, предварительно подвергнутой гидротермической обработке и пропитке раствором мочевины, и изучение их свойств.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали щепу древесины березы (возраст 40 лет) с размерами 0,2х1х2 см, влажностью 7,5-8,0%.
Условия высокотемпературной гидротермической обработки:
200 г щепы (в расчете на абсолютно сухую древесину) загружали в сетчатый металлический патрон, помещенный в автоклав марки ОЭП-12, добавляли 600 мл воды (гидромодуль 1:3). Подъем температуры от 80 до 150оС - 30 мин., стоянка при 148-150оС 4 часа, давление 5 МПа. По окончании обработки массу переносили в эксикатор, наполненный азотом.
Условия получения пластиков: 35 г древесной щепы после гидротермической обработки влажностью 25% измельчали на гомогенизаторе в 100 мл воды с определенным содержанием мочевины, сушили на воздухе до влажности 8%, загружали в пресс-форму (5х15 см) и подвергали прессованию на разрывной машине типа 2167-Р50 при 160оС в течение 10 мин., давлении 6 МПа. Физикомеханические показатели: прочность на изгиб, влажность, водопоглощение пластиков определяли в соответствии с существующими ГОСТ 10635-88 и 10634-88.
Содержание связанного азота в пластиках определяли методом Кьельдаля [7 ]. Пробу для анализа готовили следующим образом: 1/3 часть пластика измельчали на гомогенизаторе, отмывали водой от непрореагировавшей мочевины, сушили до постоянного веса.
ИК спектры пластиков снимали в виде таблеток с бромидом калия. Для спектрального иссле-
дования использовался таким же образом приго товленный образец, что и для определения связанного азота.
Обсуждение результатов
Исследована зависимость влияния содержания мочевины на физико-механические свойства прессованных материалов (табл. 1 )
Таблица 1
Зависимость свойств древесных пластиков от содержания мочевины и связанного азота
Содержание мочевины,% Содержание связанного азота,% Прочность на изгиб, МПа Водопоглощение % Водоразбухание %
1,98 0,60 2,2 30,1 35,0
3,87 0,85 6,0 27,1 29,9
5,92 1,30 13,2 27,0 28,4
7,98 1,54 17,1 25,1 26,8
10,00 1,82 23,5 23,0 24,6
20,60 2,27 41,1 18,6 18,5
25,00 2,61 42,8 16,4 14,1
30,14 2,72 32,8 16,4 13,9
35,01 2,81 21,1 16,4 13,7
Установлено, что пластики с удовлетворительными прочностными свойствами (прочность на изгиб больше 20,0 МПа) получают из пресс-материала, содержащего 10-35% мочевины.
Оптимальное содержание мочевины в пресс-материале 20-25%. По прочностным показателям пластики из этого материала превышают в 2 раза выпускаемые промышленностью в настоящее время. Так, древесностружечные плиты на основе фенолформальдегидных смол (технология фирмы “Бизон”, Германия) имеют прочность 20 МПа; водоразбухание за 2 часа значительное, а водопо-глощение составляет 29.6%. Водопоглощение за 24 часа материалов, полученных нами, изменяется в пределах 16,4-30,0%, а водоразбухание - 13,735%, т. е. гидрофобность прессованных материалов значительно возрастает с увеличением содержания мочевины в исходном образце.
Содержание связанного азота изменяется от
0,60 до 2,81% во всем диапазоне исследуемого
содержания мочевины в исходном материале перед прессованием. Выявлена следующая закономерность. Пластик с содержанием азота 2,6% имеет максимальную прочность на изгиб 42,8 МПа. Дальнейшее повышения содержания связанного азота ведет к снижению прочностных свойств. Значения водопоглощения и водоразбухания при этом уменьшаются незначительно. Снижение прочностных свойств связано, вероятно, с увеличением “сшитости” структуры и соответственно увеличением хрупкости пластиков. Это вполне закономерно, поскольку увеличение сетчатости структуры приводит к уменьшению сегментарной подвижности макромолекул компонентов древесины. Важными параметрами, характеризующими “сшитость” полимерной композиции, являются величины водопоглощения и водоразбухания, которые снижаются с увеличением времени выдержки под прессом прессующегося материала (табл.2).
Таблица 2
Зависимость содержания связанного азота и физико-механических показателей пластиков от времени
выдержки под прессом
Время выдержки под прессом, мин. Содержание связанного азота,% Прочность на изгиб, МПа Водопоглощение % Водоразбухание %
10 2,60 42,8 16,4 14,1
15 2,83 40,8 15,8 13,8
20 3,22 31,8 14,8 12,5
30 3,61 29,0 12,3 12,2
40 3,80 28,0 12,3 12,0
60 3,85 27,2 12,1 11,9
80 3,90 27,1 12,1 11,8
Необходимо отметить. что прочностные показатели пластиков уменьшаются и изменяются от 42,8 до 27,1 МПа. Водопоглощение и водоразбу-хание уменьшаются в незначительных пределах; 16,4-12,1% и 14,1-11,8% соответственно.
Методом ИК-спектроскопии были исследованы образцы древесины, подвергнутые гидротермической обработке до и после горячего прессования в присутствии мочевины. При сравнении ИК-спектров наблюдалось снижение интенсивности полос поглощения в области 3400 см-1 и 1720 см-1 для образцов запрессованных с мочевиной по сравнению с образцами, подвергнутыми гидротермической обработке. Это свидетельствует о протекании реакции мочевины по -ОН и >С=О-группам компонентов древесины. В ИК-спектрах прессованных с мочевиной материалов наблюдаются все три полосы поглощения, соответствующие Амиду-I, Амиду-П и Амиду-III: 1660 см-1 -колебания карбонильной группы в производных мочевины, 1630 см-1 -составные частоты колебаний N-H и C-N первичных аминогрупп - Амид-П; 580 см-1 - полоса, соответствующая Амиду-Ш.
Выводы
Проведенные исследования показали, что в результате взаимодействия древесины березы, под-
вергнутой гидротермической обработке (4 часа, 150оС, 5 атм., гидромодуль 1:3) с мочевиной в процессе горячего прессования, получаются древесные пластики, значительно превосходящие по прочностным показателям выпускаемые промышленностью в настоящее время. В результате конденсационных процессов, происходящих между мочевиной и гидротермически обработанной древесиной, при горячем прессовании значительно снижается гигроскопичность прессующегося материала. Механическая прочность, водопоглоще-ние и водоразбухание древесных пластиков зависят от содержания в исходном материале мочевины. Варьируя время выдержки пластика под прессом, содержание мочевины в исходном материале, можно получать пластики с заданными свойствами
Литература
1. Шамаев В.А. Взаимодействие лигнина с мочевиной в растворе // Химия древесины, 1985. №1. С.74-76.
2. Шамаев В.А. Исследование древесины осины, модифицированной мочевиной // Химия древесины. 1977. №4. С.101-105.
3. Шамаев В. А. Химические изменения древесины при модифицировании ее мочевиной// Химия древесины. 1976. №4. с. 34-38.
4. Marton On reactivity of lignin // Paperi ia Puu. 1961. Т.43. №11.S.665-670.
5. Абдуазимов Х.А. Получение азотсодержащих производных лигнина // Химия природных соединений. 1973. №4. С. 20-21.
6. Саипов З. К. О взаимодействии лигнина с мочевиной // Химия древесины. 1976. №2. С. 7880.
7. Губен-Вейль. Методы органической химии. М., Госхимиздат.1966. С. 895.
Поступило в редакцию 25.01.1997.
