Научная статья на тему 'Катализируемый паровзрывной гидролиз целлолигнинового остатка древесины лиственницы'

Катализируемый паровзрывной гидролиз целлолигнинового остатка древесины лиственницы Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
357
123
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Трофимова Н. Н., Бабкин В. А., Чемерис М. М.

Проведено исследование паровзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы в присутствии каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода с вариацией температуры и времени процесса. Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности обработки уменьшается выход твердого лигноцеллюлозного продукта вследствие деструкции гемицеллюлоз, частично лигнина и целлюлозы.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Трофимова Н. Н., Бабкин В. А., Чемерис М. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Катализируемый паровзрывной гидролиз целлолигнинового остатка древесины лиственницы»

УДК 634.0.861

КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛОЛИГНИНОВОГО ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ

© Н.Н. Трофимова1', В.А. Бабкин1, М.М. Чемерис2

1 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: babkin@irioch.irk.ru

2Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, ул. Ленина, 46, Барнаул, 656099 (Россия)

Проведено исследование паровзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы в присутствии каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода с вариацией температуры и времени процесса. Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности обработки уменьшается выход твердого лигноцеллюлозного продукта вследствие деструкции гемицеллюлоз, частично лигнина и целлюлозы.

Введение

Древесина лиственницы как уникальный природный источник биологически активных веществ (дигидрокверцетин, арабиногалактан) требует к себе пристального внимания со стороны исследователей для решения вопросов ее комплексной безотходной переработки для получения продуктов медицинского и народно-хозяйственного значения. В рамках такой переработки представляется актуальной проблема утилизации лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы с получением кристаллической глюкозы и ряда других продуктов [1]. Известно, что среди древесных пород лиственница занимает особое место благодаря особенностям ее химического состава, в частности, высокому содержанию водорастворимых и смолистых веществ (до 25%) [2]. Это обстоятельство обусловливает некоторые технологические особенности ее переработки (повышенный расход варочных химикатов, низкий выход целлюлозы с коротким и непрочным волокном). Одним из путей решения данной проблемы является вовлечение древесины лиственницы в гидролизное производство, в частности, для получения кристаллической глюкозы. Классические технологии выделения кристаллической глюкозы из древесного сырья предполагают этап предгидролизной обработки сырья для удаления экстрактивных веществ и гемицеллюлоз и последующий кислотный гидролиз лигноцеллюлозного остатка [3]. Однако остающийся лигноцеллюлозный остаток при кислотном гидролизе помимо глюкозы продуцирует примесные неглюкозные сахара, которые значительно затрудняют кристаллизацию глюкозы.

В последнее время многообещающим способом предобработки лигнифицированного растительного материала явился так называемый взрывной автогидролиз (паровой взрыв, паровой крекинг, автогидролиз-взрыв и т.д.). Основное преимущество данного метода заключаются в том, что при его достаточной экспрессности, экономичности и абсолютной экологической безвредности он позволяет успешно разложить лигноцеллюлозный материал на его составные компоненты: лигнин, гемицеллюлозу и а-целлюлозу. Причем последняя остается почти в неизменной форме [4]. Наиболее детально изучена автовзрывная деструкция древесины таких пород как, береза, осина, сосна, ель [7, 8], наименее - древесина лиственницы.

Целью данной работы явилось исследование паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы, изучение влияния каталитических добавок (серной кислоты и пероксида

Автор, с которым следует вести переписку.

водорода) на гидролиз гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, получение физико-химических характеристик образующихся продуктов гидролиза.

Экспериментальная часть

В качестве исследуемого материала использовали щепу древесины лиственницы с размером частиц 25x15x5 мм, предварительно обессмоленную этилацетатом и проэкстрагированную горячей водой (100°С, 5 ч, выход водорастворимых веществ 15%), содержащую 53,7% холоцеллюлозы и 28,9% лигнина при влажности сырья 6 % от веса а.с.с. Автовзрывной гидролиз проводили в специальном автоклаве емкостью 2 л, позволяющем проводить быструю декомпрессию реактора (паровой взрыв). Условия гидролиза: температура 200 и 220°С, время 2 и 5 мин. Автогидролиз с каталитическими добавками 0,5% серной кислоты и 10% перекиси водорода проводили в условиях, указанных выше. Продукты гидролиза разделяли и анализировали согласно схеме. Лигноцеллюлозный остаток промывали водой (100°С), получая при этом жидкую фазу и твердую фазу - лигноцеллюлозный остаток. Для анализа химического состава продуктов реакции использовали общепринятые в химии древесины методики [5].

Обсуждение результатов

Основным достоинством паровзрывного гидролиза древесины является тот факт, что образующиеся продукты реакции можно легко разделить на отдельные, условно чистые компоненты. Химизм данного процесса заключается в дезацетилировании гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты и их гидролизе до моно- и дисахаридов, в частичной деполимеризации лигнина и разрушении лигноуглеводных связей. Целлюлоза частично деструктируется, что сопровождается уменьшением ее степени полимеризации и некоторым возрастанием индекса кристалличности [4]. Разделение полученных после автогидролиза продуктов осуществляется путем промывания водой твердого целлолигнинового остатка. При этом в водорастворимую фракцию переходят углеводы, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. В водный экстракт переходит более 90% гемицеллюлоз, часть целлюлозы и низкомолекулярных фенолов (несколько процентов).

Нами получены данные по количественному выходу водорастворимых нелетучих веществ, образующихся при автовзрывном гидролизе целлолигнина древесины лиственницы в условиях различной продолжительности обработки (2 и 5 мин) и температуре 200 и 220°С с применением каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода по сравнению с контрольными опытами (вода) (табл. 1). Эти данные отражают поведение гемицеллюлоз в условиях автовзрывного гидролиза и зависят от применяемых параметров процесса. При температуре автогидролиза 200°С и продолжительности обработки в течение 2 мин в контрольном опыте выход водорастворимых веществ минимальный и составляет 9,1% от веса а.с.с. (опыт №7).

Щепа после АВГ

Растворимые __ Вода, 100°С

вещества

Анализ щепы лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы после автовзрывного гидролиза (АВГ)

Г емицеллюлозы

17,5% NaOH

а-целлюлоза

Увеличение температуры гидролиза до 220°С при одинаковой продолжительности времени гидролиза позволяет увеличить выход водорастворимых веществ в продуктах гидролиза до 10,6% от веса а.с.с. (опыт №8). Еще более высокий выход водорастворимых веществ - 19,7% получается при увеличении времени гидролиза до 5 мин и подъеме температуры до 220°С (опыт №9). Аналогичным образом изменяется и содержание сахаров в водорастворимой фракции, определяемое в виде концентрации редуцирующих веществ (РВ) в пересчете на глюкозу и в рассматриваемой серии опытов №7-9 изменяется в сторону увеличения содержания РВ от 4,4 до 8,14% от веса а.с.с.

Известно, что в процессе автовзрывного гидролиза древесины происходит дезацетилирование гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, которая и выступает в роли катализатора гидролиза. Скорость и глубина реакции гидролиза полисахаридов зависит от концентрации ионов гидроксония (Н3О) в реакционной среде. Чем выше концентрация последних, а следовательно, чем выше концентрация кислоты и чем ниже ее показатель константы кислотности (рКа), тем выше будет скорость и глубина гидролиза полисахаридов древесины (гемицеллюлоз) [6]. Таким образом, использование катализаторов позволяет интенсифицировать автовзрывной гидролиз лигнифицированного материала.

Пропитка древесины 0,5%-ной серной кислотой позволяет повысить содержание РВ в водорастворимой фракции до максимального значения 16,5% от веса а.с.с. (опыт №4, табл.1). Прирост как РВ, так и суммы водорастворимых компонентов в опыте №4 объясняется значительной деструкцией целлюлозы и лигнина с образованием в последующих вторичных реакциях «псевдолигнина» и хорошо согласуется с литературными данными [7]. В общем же каталитическое влияние серной кислоты начинает сказываться уже при 200°С и 2-минутной продолжительности обработки, где содержание РВ составляет 10,1% от веса

а.с.с. по сравнению с 4,4% в опыте № 9 в аналогичных условиях гидролиза щепы.

Каталитическое влияние 10%-ной перекиси водорода на гидролиз лигноцеллюлозного сырья не так значительно, как влияние серной кислоты, однако достаточно для повышения выхода РВ в водорастворимой фракции по сравнению с контрольными опытами при сопоставимых условиях гидролиза (табл. 1). Одновременно происходит увеличение содержания водорастворимых веществ в продуктах гидролиза. Нагляднее всего это проявляется в опытах №4, 6, 9, где выходы суммы водорастворимых веществ составляют 30,7, 22,0 и 19,7% соответственно.

Таким образом, увеличение температуры и продолжительности автогидролиза приводит к увеличению выхода нелетучих водорастворимых продуктов гидролиза исследуемых образцов за счет, как деструкции гемицеллюлоз, так и значительной деструкции целлюлозы и лигнина. Одновременно происходит и уменьшение выхода твердого лигноцеллюлозного остатка.

Твердый лигноцеллюлозный остаток после паровзрывного гидролиза анализировался на содержание холоцеллюлозы, а-целлюлозы, лигнина и остаточных гемицеллюлоз в холоцеллюлозе. Данные по количественному содержанию компонентов представлены в таблице 2.

Из приведенных данных видно, что содержание холоцеллюлозы в исследуемых образцах закономерно уменьшается по мере увеличения продолжительности обработки и температуры процесса в каждой из серии опытов. При этом содержание а-целлюлозы также уменьшается по мере увеличения жесткости условий гидролиза. В образцах №7-9 содержание а-целлюлозы явилось максимальным: от 44,7 до 42,4% от веса а.с.с., а наименьшее содержание а-целлюлозы отмечено для образца №4, полученного в наиболее жестких условиях обработки, - 0,5% Н2804, 220°С, 5 мин.

Таблица 1. Анализ водорастворимой фракции продуктов паровзрывного гидролиза целлолигнинового

остатка щепы древесины лиственницы

№ опытов Условия проведения паровзрывного гидролиза РВ в растворе (%) РВ (% от веса а.с.с.) Сухой остаток (% от веса а.с.с.)

1 0,5% Н2Б04, 200°С, 2 мин 0,5 10,1 21,6

2 0,5% Н2Б04, 200°С, 5 мин 0,8 13,4 24,9

3 0,5% Н2Б04, 220°С, 2 мин 0,5 10,5 28,5

4 0,5% Н2Б04, 220°С, 5 мин 0,7 16,5 30,7

5 10% Н2О2, 220°С, 2 мин 0,7 13,3 22,4

6 10% Н2О2, 220°С, 5 мин 0,5 10,4 22,0

7 Н2О, 200°С, 2 мин 0,3 4,4 9,1

8 Н2О, 220°С, 2 мин 0,4 7,2 10,6

9 Н2О, 220°С, 5 мин 0,4 8,4 19,7

Таблица 2. Анализ лигноцеллюлозного остатка после АВГ

№ опытов* Холоцеллюлоза (% от веса а.с.с.) а-целлюлоза (% от веса а. с. с.) Лигнин (кислотонерастворимый) (% от веса а.с.с.)

1 53,9 36,6 48,1

2 54,6 34,6 50,1

3 45,5 24,4 51,8

4 36,4 11,8 65,3

5 55,6 25,9 43,3

6 51,8 25,7 52,9

7 64,9 44,7 40,5

8 53,9 38,4 46,1

9 61,0, 39,2 42,7

• - № опытов соответствуют таковым в таблице 1.

Одновременно с этим в проведенных нами экспериментах количество лигнина в лигноцеллюлозном остатке после «взрыва» растет как с увеличением продолжительности гидролиза, так и с повышением температуры. Максимальное количество лигнина (65,3%) значительно превышает содержание лигнина в исходной древесине (28,9%).

Это обстоятельство можно объяснить образованием так называемого псевдолигнина в процессе гидротермической обработки древесины. В жестких условиях автогидролиза псевдолигнин образуется в количествах, сравнимых с содержанием лигнина в исходной древесине [7].

Выводы

1. В процессе автовзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы образуются нелетучие водорастворимые продукты, состоящие в основном из углеводов и продуктов деструкции лигнина, количественный выход которых увеличивается с подъемом температуры от 200 до 220°С продолжительности обработки от 2 до 5 мин.

2. Повышение температуры и продолжительности обработки в присутствии 0,5% серной кислоты помимо деструкции гемицеллюлоз, приводит к значительной деструкции целлюлозы при одновременном образовании псевдолигнина в твердом целлолигниновом продукте.

3. Влияние каталитических добавок 10% пероксида водорода приводит к увеличению выхода водорастворимых продуктов, однако при этом меньше образуется и псевдолигнина.

Список литературы

1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К. и др. Комплексная безотходная переработка

биомассы лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105-115.

2. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы М., 1978. С. 224.

3. Кальнина В.К., Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. Рига, 1961.108 с.

4. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы //

Химия древесины. 1987. №5.С. 3-21.

5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. С. 320.

6. Старцев О.В., Салин Б.Н., Скурыдин Ю.Г. Баротермический гидролиз древесины в присутствии минеральных кислот // Доклады академии наук. Химическая технология 2000. Т. 370. №5. С. 638-641.

7. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. №3.С. 101-107.

8. Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Полманис А.Г. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.

Поступило в редакцию 9 апреля 2002 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.