CC BY
147
УДК 634.0.861
КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛОЛИГНИНОВОГО ОСТАТКА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
© Н.Н. Трофимова1', В.А. Бабкин1, М.М. Чемерис2
1 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: babkin@irioch.irk.ru
2Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, ул. Ленина, 46, Барнаул, 656099 (Россия)
Проведено исследование паровзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы в присутствии каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода с вариацией температуры и времени процесса. Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности обработки уменьшается выход твердого лигноцеллюлозного продукта вследствие деструкции гемицеллюлоз, частично лигнина и целлюлозы.
Введение
Древесина лиственницы как уникальный природный источник биологически активных веществ (дигидрокверцетин, арабиногалактан) требует к себе пристального внимания со стороны исследователей для решения вопросов ее комплексной безотходной переработки для получения продуктов медицинского и народно-хозяйственного значения. В рамках такой переработки представляется актуальной проблема утилизации лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы с получением кристаллической глюкозы и ряда других продуктов [1]. Известно, что среди древесных пород лиственница занимает особое место благодаря особенностям ее химического состава, в частности, высокому содержанию водорастворимых и смолистых веществ (до 25%) [2]. Это обстоятельство обусловливает некоторые технологические особенности ее переработки (повышенный расход варочных химикатов, низкий выход целлюлозы с коротким и непрочным волокном). Одним из путей решения данной проблемы является вовлечение древесины лиственницы в гидролизное производство, в частности, для получения кристаллической глюкозы. Классические технологии выделения кристаллической глюкозы из древесного сырья предполагают этап предгидролизной обработки сырья для удаления экстрактивных веществ и гемицеллюлоз и последующий кислотный гидролиз лигноцеллюлозного остатка [3]. Однако остающийся лигноцеллюлозный остаток при кислотном гидролизе помимо глюкозы продуцирует примесные неглюкозные сахара, которые значительно затрудняют кристаллизацию глюкозы.
В последнее время многообещающим способом предобработки лигнифицированного растительного материала явился так называемый взрывной автогидролиз (паровой взрыв, паровой крекинг, автогидролиз-взрыв и т.д.). Основное преимущество данного метода заключаются в том, что при его достаточной экспрессности, экономичности и абсолютной экологической безвредности он позволяет успешно разложить лигноцеллюлозный материал на его составные компоненты: лигнин, гемицеллюлозу и а-целлюлозу. Причем последняя остается почти в неизменной форме [4]. Наиболее детально изучена автовзрывная деструкция древесины таких пород как, береза, осина, сосна, ель [7, 8], наименее - древесина лиственницы.
Целью данной работы явилось исследование паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы, изучение влияния каталитических добавок (серной кислоты и пероксида
Автор, с которым следует вести переписку.
водорода) на гидролиз гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, получение физико-химических характеристик образующихся продуктов гидролиза.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемого материала использовали щепу древесины лиственницы с размером частиц 25x15x5 мм, предварительно обессмоленную этилацетатом и проэкстрагированную горячей водой (100°С, 5 ч, выход водорастворимых веществ 15%), содержащую 53,7% холоцеллюлозы и 28,9% лигнина при влажности сырья 6 % от веса а.с.с. Автовзрывной гидролиз проводили в специальном автоклаве емкостью 2 л, позволяющем проводить быструю декомпрессию реактора (паровой взрыв). Условия гидролиза: температура 200 и 220°С, время 2 и 5 мин. Автогидролиз с каталитическими добавками 0,5% серной кислоты и 10% перекиси водорода проводили в условиях, указанных выше. Продукты гидролиза разделяли и анализировали согласно схеме. Лигноцеллюлозный остаток промывали водой (100°С), получая при этом жидкую фазу и твердую фазу - лигноцеллюлозный остаток. Для анализа химического состава продуктов реакции использовали общепринятые в химии древесины методики [5].
Обсуждение результатов
Основным достоинством паровзрывного гидролиза древесины является тот факт, что образующиеся продукты реакции можно легко разделить на отдельные, условно чистые компоненты. Химизм данного процесса заключается в дезацетилировании гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты и их гидролизе до моно- и дисахаридов, в частичной деполимеризации лигнина и разрушении лигноуглеводных связей. Целлюлоза частично деструктируется, что сопровождается уменьшением ее степени полимеризации и некоторым возрастанием индекса кристалличности [4]. Разделение полученных после автогидролиза продуктов осуществляется путем промывания водой твердого целлолигнинового остатка. При этом в водорастворимую фракцию переходят углеводы, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. В водный экстракт переходит более 90% гемицеллюлоз, часть целлюлозы и низкомолекулярных фенолов (несколько процентов).
Нами получены данные по количественному выходу водорастворимых нелетучих веществ, образующихся при автовзрывном гидролизе целлолигнина древесины лиственницы в условиях различной продолжительности обработки (2 и 5 мин) и температуре 200 и 220°С с применением каталитических добавок серной кислоты и пероксида водорода по сравнению с контрольными опытами (вода) (табл. 1). Эти данные отражают поведение гемицеллюлоз в условиях автовзрывного гидролиза и зависят от применяемых параметров процесса. При температуре автогидролиза 200°С и продолжительности обработки в течение 2 мин в контрольном опыте выход водорастворимых веществ минимальный и составляет 9,1% от веса а.с.с. (опыт №7).
Щепа после АВГ
Растворимые __ Вода, 100°С
вещества
Анализ щепы лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы после автовзрывного гидролиза (АВГ)
Г емицеллюлозы
17,5% NaOH
а-целлюлоза
Увеличение температуры гидролиза до 220°С при одинаковой продолжительности времени гидролиза позволяет увеличить выход водорастворимых веществ в продуктах гидролиза до 10,6% от веса а.с.с. (опыт №8). Еще более высокий выход водорастворимых веществ - 19,7% получается при увеличении времени гидролиза до 5 мин и подъеме температуры до 220°С (опыт №9). Аналогичным образом изменяется и содержание сахаров в водорастворимой фракции, определяемое в виде концентрации редуцирующих веществ (РВ) в пересчете на глюкозу и в рассматриваемой серии опытов №7-9 изменяется в сторону увеличения содержания РВ от 4,4 до 8,14% от веса а.с.с.
Известно, что в процессе автовзрывного гидролиза древесины происходит дезацетилирование гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты, которая и выступает в роли катализатора гидролиза. Скорость и глубина реакции гидролиза полисахаридов зависит от концентрации ионов гидроксония (Н3О) в реакционной среде. Чем выше концентрация последних, а следовательно, чем выше концентрация кислоты и чем ниже ее показатель константы кислотности (рКа), тем выше будет скорость и глубина гидролиза полисахаридов древесины (гемицеллюлоз) [6]. Таким образом, использование катализаторов позволяет интенсифицировать автовзрывной гидролиз лигнифицированного материала.
Пропитка древесины 0,5%-ной серной кислотой позволяет повысить содержание РВ в водорастворимой фракции до максимального значения 16,5% от веса а.с.с. (опыт №4, табл.1). Прирост как РВ, так и суммы водорастворимых компонентов в опыте №4 объясняется значительной деструкцией целлюлозы и лигнина с образованием в последующих вторичных реакциях «псевдолигнина» и хорошо согласуется с литературными данными [7]. В общем же каталитическое влияние серной кислоты начинает сказываться уже при 200°С и 2-минутной продолжительности обработки, где содержание РВ составляет 10,1% от веса
а.с.с. по сравнению с 4,4% в опыте № 9 в аналогичных условиях гидролиза щепы.
Каталитическое влияние 10%-ной перекиси водорода на гидролиз лигноцеллюлозного сырья не так значительно, как влияние серной кислоты, однако достаточно для повышения выхода РВ в водорастворимой фракции по сравнению с контрольными опытами при сопоставимых условиях гидролиза (табл. 1). Одновременно происходит увеличение содержания водорастворимых веществ в продуктах гидролиза. Нагляднее всего это проявляется в опытах №4, 6, 9, где выходы суммы водорастворимых веществ составляют 30,7, 22,0 и 19,7% соответственно.
Таким образом, увеличение температуры и продолжительности автогидролиза приводит к увеличению выхода нелетучих водорастворимых продуктов гидролиза исследуемых образцов за счет, как деструкции гемицеллюлоз, так и значительной деструкции целлюлозы и лигнина. Одновременно происходит и уменьшение выхода твердого лигноцеллюлозного остатка.
Твердый лигноцеллюлозный остаток после паровзрывного гидролиза анализировался на содержание холоцеллюлозы, а-целлюлозы, лигнина и остаточных гемицеллюлоз в холоцеллюлозе. Данные по количественному содержанию компонентов представлены в таблице 2.
Из приведенных данных видно, что содержание холоцеллюлозы в исследуемых образцах закономерно уменьшается по мере увеличения продолжительности обработки и температуры процесса в каждой из серии опытов. При этом содержание а-целлюлозы также уменьшается по мере увеличения жесткости условий гидролиза. В образцах №7-9 содержание а-целлюлозы явилось максимальным: от 44,7 до 42,4% от веса а.с.с., а наименьшее содержание а-целлюлозы отмечено для образца №4, полученного в наиболее жестких условиях обработки, - 0,5% Н2804, 220°С, 5 мин.
Таблица 1. Анализ водорастворимой фракции продуктов паровзрывного гидролиза целлолигнинового
остатка щепы древесины лиственницы
№ опытов Условия проведения паровзрывного гидролиза РВ в растворе (%) РВ (% от веса а.с.с.) Сухой остаток (% от веса а.с.с.)
1 0,5% Н2Б04, 200°С, 2 мин 0,5 10,1 21,6
2 0,5% Н2Б04, 200°С, 5 мин 0,8 13,4 24,9
3 0,5% Н2Б04, 220°С, 2 мин 0,5 10,5 28,5
4 0,5% Н2Б04, 220°С, 5 мин 0,7 16,5 30,7
5 10% Н2О2, 220°С, 2 мин 0,7 13,3 22,4
6 10% Н2О2, 220°С, 5 мин 0,5 10,4 22,0
7 Н2О, 200°С, 2 мин 0,3 4,4 9,1
8 Н2О, 220°С, 2 мин 0,4 7,2 10,6
9 Н2О, 220°С, 5 мин 0,4 8,4 19,7
Таблица 2. Анализ лигноцеллюлозного остатка после АВГ
№ опытов* Холоцеллюлоза (% от веса а.с.с.) а-целлюлоза (% от веса а. с. с.) Лигнин (кислотонерастворимый) (% от веса а.с.с.)
1 53,9 36,6 48,1
2 54,6 34,6 50,1
3 45,5 24,4 51,8
4 36,4 11,8 65,3
5 55,6 25,9 43,3
6 51,8 25,7 52,9
7 64,9 44,7 40,5
8 53,9 38,4 46,1
9 61,0, 39,2 42,7
• - № опытов соответствуют таковым в таблице 1.
Одновременно с этим в проведенных нами экспериментах количество лигнина в лигноцеллюлозном остатке после «взрыва» растет как с увеличением продолжительности гидролиза, так и с повышением температуры. Максимальное количество лигнина (65,3%) значительно превышает содержание лигнина в исходной древесине (28,9%).
Это обстоятельство можно объяснить образованием так называемого псевдолигнина в процессе гидротермической обработки древесины. В жестких условиях автогидролиза псевдолигнин образуется в количествах, сравнимых с содержанием лигнина в исходной древесине [7].
Выводы
1. В процессе автовзрывного гидролиза целлолигнинового остатка древесины лиственницы образуются нелетучие водорастворимые продукты, состоящие в основном из углеводов и продуктов деструкции лигнина, количественный выход которых увеличивается с подъемом температуры от 200 до 220°С продолжительности обработки от 2 до 5 мин.
2. Повышение температуры и продолжительности обработки в присутствии 0,5% серной кислоты помимо деструкции гемицеллюлоз, приводит к значительной деструкции целлюлозы при одновременном образовании псевдолигнина в твердом целлолигниновом продукте.
3. Влияние каталитических добавок 10% пероксида водорода приводит к увеличению выхода водорастворимых продуктов, однако при этом меньше образуется и псевдолигнина.
Список литературы
1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К. и др. Комплексная безотходная переработка
биомассы лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105-115.
2. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы М., 1978. С. 224.
3. Кальнина В.К., Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. Рига, 1961.108 с.
4. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы //
Химия древесины. 1987. №5.С. 3-21.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. С. 320.
6. Старцев О.В., Салин Б.Н., Скурыдин Ю.Г. Баротермический гидролиз древесины в присутствии минеральных кислот // Доклады академии наук. Химическая технология 2000. Т. 370. №5. С. 638-641.
7. Калейне Д.А., Веверис А.Г., Полманис А.Г., Эриньш П.П. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 3. Автогидролиз березовой древесины // Химия древесины. 1990. №3.С. 101-107.
8. Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Полманис А.Г. и др. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. 1990. №3. С. 89-95.
Поступило в редакцию 9 апреля 2002 г.
