CC BY
55
Химия растительного сырья 1 (1997) №2 15-22
УДК 674.817-41
ПРЕССОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ГИДРОТЕРМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ И АНГИДРИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
© Н.Г. Базарнова, А.И. Галочкин, П.Ю. Глебов
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
Аннотация
Сравнение свойств плитных материалов, полученных из древесины осины, подвергнутой длительной высокотемпературной обработке и “паровому взрыву” показало, что наиболее прочные материалы получаются из древесины, подвергнутой гидротермической обработке при 160-165оС в течение 4 часов. При горячем прессовании этого образца с фталевым или малеиновым ангидридами получены образцы, превосходящие промышленные по ряду показателей.
Введение
Модификация древесины, как способ улучшения ее эксплуатационных свойств, на практике ограничивается либо химическим взаимодействием реагента и функциональных групп, находящихся на поверхности древесины, либо изменением физических свойств древесного комплекса. В производстве плитных материалов используется измельченная древесина и связующие вещества: фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, меламинофор-
мальдегидные и другие смолы. Древесная масса используется в качестве наполнителя, которая физически перемешивается с синтетической смолой. Вследствие недостаточно высокого сродства смол и древесины, такие изделия имеют ряд недостатков. Они недолговечны, а с течением времени из них выделяются вредные для здоровья человека вещества (фенол, формальдегид, метанол), обладающие токсическим и аллергическим действием. В связи с этим необходимость поиска
альтернативных путей переработки древесины в плитные материалы актуальна прежде всего с экологической точки зрения.
Проведение химической модификации древесины затруднено несмотря на то, что она обладает развитой морфологической поверхностью. Затруднение обусловлено тем, что доступ к реакционноспособным функциональным группам, по которым возможно протекание химических реакций в процессе модификации, осложнен надмолекулярными структурными и межмолекулярными химическими взаимодействиями между целлюлозой, гемицеллюлозами (ГМЦ), лигнином. Наиболее полная химическая модификация всех компонентов древесины осуществима при условиях, обеспечивающих разрушение клеточной структуры древесины, но без разрушения основных компонентов до низкомолекулярных веществ. Известен ряд способов, которые используют с целью предварительной активации древесины при химической модификации - это воздействие токов высокой частоты; радиационная обработка; обработка химическим агентом, вызывающим дест-
рукцию; метод “парового взрыва” [ПВ] или взрывной автогидролиз; длительный высокотемпературный гидролиз. Метод длительной высокотемпературной гидротермической обработки является наиболее приемлемым из перечисленных [1], так как кратковременная или длительная гидротермическая обработка (ГТО) острым паром, предусмотрена практически во всех технологических процессах получения плитных материалов путем горячего формования. Кроме того, метод ГТО позволяет, незначительно изменяя целлюлозу, гидролизовать ГМЦ до моно- и олигосахаридов, которые уже сами по себе в процессе горячего формования выступают в роли связующих веществ.
В качестве модифицирующих агентов для гидротермически обработанной древесины нами были использованы ангидриды дикарбоновых кислот -малеиновой и фталевой, поскольку известно, что даже частично этерифицированные целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин в древесине, придают ей пластичные свойства, что необходимо при получении из древесины плитных материалов [2].
Целью данной работы является получение плитных материалов из древесины, подвергнутой гидротермической обработке, в присутствии ма-леинового или фталевого ангидридов методом горячего прессования и изучение их свойств.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали щепу срединной части ствола древесины осины (40 лет) размером 0,2х1х1 см, влажностью 8%.
Условия гидротермической обработки (ГТО): 400 г щепы (в расчете на абсолютно сухую древесину) загружали в сетчатый металлический патрон, помещенный в автоклав марки ОЭП-12, добавляли 600 мл воды. Подъем температуры -30 мин., выдержка при определенной температуре
2, 4 или 6 часов. По окончании процесса массу переносили в эксикатор, заполненный азотом.
Методика высокотемпературного автогидролиза аналогична приведенной в [3]. Автогидролиз неэкстрагированной воздушно-сухой щепы размером 0,2х1х1 см (влажность 8%) проводили в экспериментальной установке. Щепу за 4 с. загружали в предварительно нагретый до 220оС реактор. Реактор закрывали и пускали в него пар, давление которого за 30 с. достигало давления насыщенного пара. Постоянное давление в реакторе во время автогидролиза поддерживали дополнительной подачей пара. По истечении времени автогидролиза (5 мин.) открывали шаровой кран и “выстреливали” содержимое реактора в приемный циклон. Массу переносили в эксикатор, заполненный азотом.
Содержание легкогидролизуемых полисахаридов в образцах древесины, подвергнутых гидротермической обработке или автогидролизу («паровому взрыву»), определяли по стандартной методике [4], предварительно высушив образцы до влажности 8%.
Методика определения водорастворимых редуцирующих веществ (ВРВ) заключалась в следующем: навеску древесины, подвергнутой автогидролизу или гидротермической обработке, с определенной влажностью, заливали дистиллированной водой, выдерживали при 20оС в течение 48 час., раствор отфильтровывали. Волокнистый осадок промывали несколькими порциями воды, сушили при 105оС до постоянного веса и затем определяли в нем РВ по стандартной методике [4]. Количество ВРВ вычисляли, вычитая полученные значения из значений РВ, определенных в образцах, до экстракции из них РВ водой.
Выделение лигнина из образцов древесины проводили по методике, описанной в [5].
Условия изготовления плитных материалов: 35 г древесной щепы (влажностью 8.0%) измельчали на гомогенизаторе, загружали в пресс-форму (5х15 см) и подвергали прессованию на разрывной машине типа 2167-Р50 при 160оС в течение 10 мин., давлении 6 МПа. Физико-химические пока-
затели материалов определяли в соответствии с существующими ГОСТами. Прессовали образцы древесины, подвергнутой ГТО и «паровому взрыву», а также эти же образцы, освобожденные от ВРВ и лигнина.
Условия изготовления плитных материалов в присутствии ангидридов. Древесную массу для прессования готовили следующим образом: опилки древесины, подвергнутые ГТО или автогидролизу, с влажностью 8%, измельчали, просеивали через сито с размером пор < 1 мм, затем пропитывали раствором ангидрида заданной концентрации (малеиновый ангидрид растворяли в ацетоне, фта-левый - в бензоле), растворитель испаряли, и подготовленную таким образом пресс-массу подвергали горячему прессованию, как описано выше.
Содержание связанных фталевой и малеиновой кислот в плитных материалах определяли по методике, описанной в [6]. Пробу для анализа готовили следующим образом: часть плиты разрушали, измельчали на гомогенизаторе, отмывали от непрореагировавших малеинового ангидрида -ацетоном, фталевого ангидрида - бензолом, сушили до постоянного веса.
ИК-спектры образцов снимали в виде таблеток, запрессованных с бромидом калия. Для спектрального исследования использовался образец приготовленный так же, как и для определения связанных фталевой или малеиновой кислот.
Содержание кислых гидроксильных групп в выделенных лигнинах определяли хемосорбцион-ным методом [7].
Обсуждение результатов
Действие воды на древесину при повышенных температуре и давлении в основном является действием гидролитической деградации. При этом лигнин приобретает способность растворяться в разбавленных щелочах и в органических растворителях при комнатной температуре. Гемицеллю-
лозы деструктируют до водорастворимых моно- и олигомеров, о чем можно судить по изменению количества редуцирующих веществ. Влияние методов длительного высокотемпературного гидролиза и “парового взрыва” на углеводную часть древесины осины сравнимо, что следует из работ [8, 9] и полученных нами данных (табл 1). ИК-спектры образцов для исходной древесины осины и подвергнутой гидротермической деструкции, качественно различаются мало. Значительно они отличаются интенсивностью полос в области 3200-3600 см-1, ответственных за колебания ОН-групп, вовлеченных в водородную связь. Увеличение интенсивности этой полосы, для образца, подвергнутого ГТО, свидетельствует о разрушении сложноэфирных связей в лигноуглеводном комплексе, в результате чего генерируются свободные ОН-группы. Интенсивность поглощения при 1730 см-1 уменьшается, но полностью не исчезает. Это свидетельствует о том, что в условиях водно-тепловой обработки древесины происходит деацетилирование. Однако полного деацетилиро-вания не происходит, что согласуется с литературными данными [3].
Деструкция и состояние лигнина в древесине, определяется условиями водно-тепловой обработки. Так из древесины, подвергнутой автогидролизу (образец №5, табл. 1) выделено 18.2% лигниноподобных веществ, растворимых в водном диок-сане, а из образца №2 (табл. 1 ) выделено только 7.2% лигнина.
В условиях взрывного автогидролиза доминирующими являются процессы деструкции [8]. В древесине лиственных пород разрывается примерно 2/3 связей Ь-О-4 лигнина. При декомпресии реакции реполимеризации приостанавливаются. Полученный в результате взрывного автогидролиза лигнин имеет низкую молекулярную массу. Размеры его растворимых деструктированных фрагментов редко превышают размеры гексамера
Таблица 1
Зависимость содержания редуцирующих веществ (РВ) от условий гидротермической обработки
древесины осины
№ образца Температура, оС Продолжительность, час Общее содержание РВ, % Содержание водорастворимых РВ, %
1 160-165 2 14,0 9,6
2 160-165 4 12,3 9,2
3 160-165 6 6,7 3,1
4 145-150 4 16,6 9,1
5 220 5 мин. 13,1 10,7
и, что самое существенное, являются высокореакционноспособными и легкодоступными. В методе же длительного высокотемпературного гидролиза на начальном этапе также идет процесс деполимеризации лигнина, быстро сменяющийся процессом реполимеризации с образованием более конденсированных систем [11].
ИК-спектры лигнинов, выделенных из всех образцов, подвергнутых водно-тепловой обработке, повторяют общий качественный характер спектра лигнина Бьеркмана. В районе “отпечатка пальцев” имеются определенные различия и перераспределение интенсивности полос, вызванное как структурными изменениями самой фенилпропановой единицы, так и присутствием связанной нелиг-нинной компоненты. Наличие углеводов, и, в частности, ксилозы, в выделенных лигнинах было подтверждено методом бумажной хроматографии [4]. В препаратах лигнина, которые в большей степени соответствуют ЛУК, а не «чистому» лигнину, было определено содержание кислых ОН-групп (табл. 2) хемосорбционным методом [7].
Количество кислых ОН-групп максимально для образца, подвергнутого взрывному автогидролизу (7.9%).
Таблица 2 Количество гидроксильных групп (%) в препаратах лигнинов, выделенных из образцов древесины, подвергнутой гидротермической обработке.
№ образца 1 2 3 4 5
Кислые ОН-группы,% 3,7 6,5 6,6 6,2 7,9
Номера образцов и условия их получения приведены в табл. 1.
Таким образом, в результате водно-тепловой обработки древесины осины как методом “парового взрыва”, так и длительного высокотемпературного гидротермического воздействия, происходит разрушение легкогидролизуемых полисахаридов, деградация и реполимеризация лигнина, сопровождающиеся разрушением клеточной структуры древесины и увеличением количества свободных функциональных групп. Свойства плитных материалов, полученных нами из древесины осины, подвергнутой гидротермической обработке в различных условиях, приведены в табл. 3.
Повышенные прочностные и гидрофобные свойства имеет образец (.№2), полученный из древесины осины, подвергнутой ГТО при 160-165оС в течение 4 часов, давлении 5 атм.
Таблица 3
Физико-механические свойства плитных материалов из образцов древесины осины, подвергнутых гидротермической обработке
№ образца* Прочность на изгиб, МПа Водопоглощение, % Водоразбухание, % Плотность, г/см3
1 20,7 47,9 53 1,15
2 31,3 26,2 32,3 1,23
3 25,8 40,5 55,7 1,14
4 28,9 33,0 34,4 1,28
5 15,5 24,7 48,6 1,07
ДВП 30,7 19,7 29,6 1,00
* Условия получения исходных образцов 1-5 приведены в таблице 1
** Образец, выпускаемый промышленностью.
Из сравнения свойств образцов, полученных нами, со свойствами древесноволокнистых плит, выпускаемых промышленностью, следует, что образец N2 имеет наиболее близкие показатели с промышленным образцом. В этих условиях в дальнейшем нарабатывали образцы древесины для получения плитных материалов в присутствии ангидридов.
Ранее нами было установлено [10], что свойства плитных материалов, сформованных из древесины березы, подвергнутой ГТО и освобожденной
либо от ВРВ, либо от лигнина, изменяются по разному, в зависимости от условий ГТО.
Свойства плитных материалов из древесины, подвергнутой длительной ГТО, в большей степени зависят от содержания в них и состояния ВРВ. Характеристика же образцов из древесины, подвергнутой ПВ, в значительной мере определяется свойствами лигнина. Аналогичные закономерности были получены нами и для древесины осины (табл. 4).
Таблица 4
Физико-механические свойства плитных материалов из древесины осины, подвергнутой гидротермической обработке и освобожденных от водорастворимых веществ*, или лигнина **
№ образца Прочность на изгиб, МПа Плотность, г/см3 № образца Прочность на изгиб, МПа Плотность, г/см3
1* 5,4 0,87 3** 3,3 0,81
1 ** 3,9 0,89 4* 3,1 0,86
2* 3,9 0,89 4** 3,0 0,90
2** 5,6 1,00 5* 16,2 1,04
3* 5,7 0,90 5** 1,9 0,70
О взаимодействии древесины с ангидридами дикарбоновых кислот сообщалось в ряде работ [11-12] и было показано, что при введении сложноэфирных групп в древесину, снижается ее гигроскопичность, она приобретает термопластичность. Введение ацетильных групп в пресс-массу перед горячим формованием позволяет получать
плитные материалы с повышенными прочностными свойствами, гидрофобностью [13].
Плитные материалы из древесины осины, подвергнутой водно-тепловой обработке (160-165оС, 4 часа, 6 МПа) получали горячим прессованием в присутствии малеинового или фталевого ангидридов (Р=6 МПа, 1=150-190°С, продолжительность
выдержки под прессом 5-60 мин., содержание ан- различных температурах прессования, с продол-
гидрида в пресс-массе 20%). В таблицах 5-6 при- жительностью выдержки под прессом - 10 мин.
ведены свойства материалов, полученных при
Таблица 5
Влияние температуры прессования на физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных в присутствии фталевого ангидрида
Температура прессования, оС Прочность на изгиб, МПа Водопогло-щение, % Водоразбуха-ние, % Плотность, г/см3 Количество прореагировавшего ангидрида, %
150 30,2 14,2 13,4 1,27 15,9
160 31,7 10,7 10,1 1,32 14,7
170 31,9 8,1 8,8 1,36 17,2
180 26,4 8,0 8,2 1,40 18,5
190 26,6 8,9 9,6 1,34 18,9
Таблица 6
Влияние температуры прессования на физико-механические свойства плитных материалов, полученных в присутствии малеинового ангидрида
Температура прессования, оС Прочность на изгиб, МПа Водопогло-щение, % Водоразбуха-ние, % Плотность, г/см3 Количество прореагировавшего ангидрида, %
150 32,1 9,8 7,9 1,24 9,2
160 33,7 7,9 7,0 1,30 11,7
170 34,8 7,3 6,3 1,33 13,2
180 35,3 6,7 6,6 1,30 15,9
Из полученных данных следует, что прочностные показатели плитных материалов, полученных как с малеиновым, так и с фталевым ангидридами, довольно высокие во всем исследуемом интервале температур прессования. Причем максимальная прочность на изгиб для материала со фталевым ангидридом достигается при температуре прессования 170оС (31,9 МПа), а для материала с малеи-новым ангидридом - 180оС (35,3 МПа). С повышением температуры прессования концентрация ангидридов, вступивших в химическое взаимодействие с компонентами древесины, возрастает, при-
чем фталевый ангидрид наиболее реакционноспособен. Максимальное содержание связанных фталевого ангидрида - 18.9%, а малеинового ангидрида - 15.9% от массы плитки.
В таблицах 7-8 приведены физикомеханические свойства плитных материалов, полученных из древесины, подвергнутой воднотепловой обработке (образец №2 из табл.1) в присутствии модифицирующих добавок - фталевого или малеинового ангидрида в зависимости от продолжительности выдержки под прессом.
Таблица 7
Физико-механические свойства плитных материалов, полученных из гидротермически обработанной древесины осины и фталевого ангидрида (температура прессования - 170оС)
Продолжительность выдержки под прессом, мин Прочность на изгиб, МПа Водопоглощение, % Водоразбуха-ние, % Плотность, г/см3 Концентрация прореагировавшего ангидрида, %
5 38,2 10,4 9,6 1,29 14,4
10 31,7 7,8 8,1 1,31 14,8
30 30,4 7,3 7,3 1,36 16,9
50 29,2 7,9 7,6 1,39 17,2
60 29,1 8,2 7,4 1,33 18,8
Таблица 8
Физико-механические свойства плитных материалов, полученных из гидротермически обработанной древесины осины и малеинового ангидрида (температура прессования 180оС)
Продолжи -тельность выдержки под прессом, мин Прочность на изгиб, МПа Водопоглощение, % Водоразбуха-ние, % Плотность, г/см3 Концентрация прореагировавшего ангидрида, %
5 33,0 8,4 6,4 1,26 10,3
10 35,8 6,8 5,9 1,29 15,9
30 29,6 6,1 5,0 1,34 13,9
50 29,8 6,7 6,8 1,37 14,5
60 26,6 6,4 7,5 1,30 14,1
Данные результаты свидетельствуют о том, что независимо от продолжительности выдержки под прессом, в присутствии как фталевого, так и малеинового ангидрида, получаются плитные материалы с хорошими прочностными свойствами. Прочность на изгиб для полученных материалов сравнима или выше с этой же характеристикой для пресс-материалов, выпускаемых промышленностью. Причем прочность на изгиб возрастает с увеличением концентрации ангидридов, вступивших во взаимодействие. Водопоглощение и водо-разбухание понижаются. Это свидетельствует об уменьшении гидрофильности плитных материалов, что может быть обусловлено рядом факторов. Во-первых известно, что гидрофобизация получающихся материалов возможна за счет конденса-
ционных процессов частично деградировавших гемицеллюлоз [14]. Во-вторых, это, конечно же, следствие реакции этерификации ОН-групп целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз ангидридами фталевой или малеиновой кислоты. Подтверждением химического взаимодействия ангидридов с компонентами древесины служат результаты как химического анализа так и ИК-спектроскопии.
Интенсивность полос в области 1735-1750 см-1 значительно увеличилась для плитных материалов, полученных в присутствии фталевого и ма-леинового ангидридов. В спектрах плитных материалов с фталевым ангидридом присутствуют также полосы в области 770-735 см-1, указывающих на наличие 1,2-дизамещенных производных бензола.
В результате изучения зависимости свойств материалов от продолжительности выдержки под прессом установлено, что с уменьшением продолжительности выдержки до 5-10 минут практически не изменяются свойства плитных материалов как в случае фталевого, так и малеинового ангидридов.
Заключение
Направления глубокой комплексной химической переработки растительного сырья многообразны. Гидротермическая обработка древесины -одно из них, в результате которого происходит разрушение клеточной структуры, химические превращения: разрыв лигноуглеводных связей, гидролиз гемицеллюлоз. Горячее прессование такой древесины в присутствии ацилирующих агентов (малеиновый, фталевый ангидриды) позволяет получить плитные материалы с высокими прочностными свойствами, низкими показателями водо-разбухания и водопоглощения.
Литература
1. Итоги науки и техники. Серия биотехно-
логия. Т. 12. Биотехнология ферментативного превращения целлюлозы /под ред.
А.А.Клесова, Л.Г.Виноградовой. - М.,1988, с.41
2. Минору Уэда. Способ изобретения многослойных плит - Японская заявка 6251744. МКИ В32 В21/02.
3. Веверис А.Г., Эриньш П.П., Калейне Д.А., Полманис А.Г., Веверис Г.П., Кузма-не Г. В. Высокотемпературный автогидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской ССР // Химия древесины. - 1990, №3, с.89-95.
4. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Учебное пособие для вузов. - М.: Экология. 1991, 320с.
5. Белецкис Я.Я., Эриньш П.П., Полма-нис А.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины. Экстракция лигнина из подвергнутой автогидролизу осиновой древесины // Химия древесины. - 1991, №4, с.65-71.
6. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. М.: Госхимиздат - 1963, 1032с.
7. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лиг-нинов и их производных. Рига: Зинатне - 1987, 230с.
8. Гравитис А.Я. Теоретические и прикладные аспекты взрывного автогидролиза // Химия древесины. - 1987, №5, с.3-21.
9. Калейне Д.А., Веверис А.Г. Высокотемпературный автогидролиз древесины // Химия древесины. - 1991, №4, с.60-64.
10. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Кресть-янников В.С. Влияние гидротермической обработки древесины на свойства древесных прессованных материалов // Химия растительного сырья. - 1997, №1, с. 11-16.
11. Matsuda N. Preparation and utilization of enteritied woods bearing carboxyl groups. // Wood sci. and Technol. -1987, 21-№1,p.75-88.
12. Maldae O., Kokta B. Influence of phthalic anhydride as a coupling agent on the mechanical behavior of wood fiber polystyrene composites. // J Аppl. Polim. Sci. -1990, 41, 1, p.185-194.
13. Гальпер Г.Е., Цыпкина М.Н. Изменение некоторых физических характеристик древесины и ее компонентов в процессе производства древесно-волокнистых плит // Химия древесины. - 1970, №5, с. 151-162.
14. Солечник Н.Я., Ниткина Л.Н., Лихачева Л.И. О влиянии полидисперсности целлюлозной части пресс-массы на свойства древесного пластика без применения связующего // Химия древесины. - 1968, №2, с.3-7.
Поступило в редакцию 08.05.1997
