CC BY
40
Химия растительного сырья. 2012. №4. С. 49-54.
УДК 634.086+674.81
ИССЛЕДОВАНИЕ СВЯЗУЮЩИХ СВОЙСТВ АВТОГИДРОЛИЗОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ
© Е.В. Веприкова1, Е.Н. Чунарев1, М.Л. Щипко1, Н.В. Чесноков1, Б.Н. Кузнецов1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: veprikova2@mail.ru
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия)
Исследовано влияние легкогидролизуемых полисахаридов и экстрактивных веществ автогидролизованной древесины осины на прочность прессованных материалов, Установлено, что экстрактивные вещества проявляют наиболее хорошие связующие свойства, обеспечивающие высокую прочность прессованных образцов, Определены условия взрывного автогидролиза, при которых происходит образование максимального количества экстрактивных веществ в автогидролизованной древесине осины.
Ключевые слова: древесина осины, взрывной автогидролиз, легкогидролизуемые полисахариды, экстрактивные вещества, связующие, прессованные материалы.
Введение
В настоящее время при разработке способов получения прессованных материалов из древесины на -блюдается тенденция к сокращению использования синтетических связующих. Это позволяет обеспечить экологическую безопасность при производстве, эксплуатации и утилизации таких изделий. Альтернативными заменителями традиционных синтетических связующих могут быть природные биополимеры [1, 2].
В качестве связующих веществ могут быть использованы компоненты древесины, образующиеся при ее активации различными способами [3, 4]. Наиболее перспективны в этом отношении методы безреагентной активации, например, метод взрывного автогидролиза. В результате кратковременной обработки древесины перегретым паром происходят химические превращения основных компонентов лигноуглеводного комплекса древесины и физико-механические изменения, обусловленные разрушением ее морфологической структуры [5]. Взрывной автогидролиз древесины позволяет получать связующие вещества, количества которых достаточно для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик плитных материалов. Большое влияние на прочность прессованных материалов оказывают легкогидролизуемые полисахариды активированной дре-
_______ весины [б, 7]. Применение взрывного авто гидролиза
позволяет вовлекать в производство прессованных
Веприкова Евгения Владимировна - научный сотрудник, тел.: (391) 244-91-20, e-mail: veprikova2@mailru материалов низкосортную древесину осины [В]. Из-
Чунарев Евгений Николаевич - ведущий технолог, вестно, что в результате такой обработки из древесины
тел.: (391) 244-91-20, e-mail: veprikova2@mail.ru осины можно извлечь до 12% вес. индивидуальных
Чесноков НиколайВасилъевич - заведующий моносахаров и до 28% вес. низкомолекулярного лиг-
лабораторией, доктор химических наук, нина [9]. Также наблюдается значительное увеличение
выхода экстрактивных веществ - до 30+5% вес. [10]. Этого количества образующихся связующих веществ
тел.: (391) 249-53-99, e-mail: cnv@icct.ru Кузнецов Борис Николаевич - первый заместитель директора Института химии и химической технологии СО РАН, профессор, докторхимическихнаук, достаточно для получения прочных образцов [П].
заведующий кафедрой аналитической и органической Однако природа связующих веществ, обеспечиваю-
щих прочность таких материалов, в достаточной мере не исследовалась.
химии Сибирского федерального университета, тел.: (391) 249-48-94, e-mail: bnk@icct.ru, inm@icct.ru
* Автор, с которым следует вести переписку,
50 Е.В. Веприкова, Е.Н. Чунарев,
М. Л. Щипко
Цель настоящей работы - исследование природы связующих веществ древесины осины, активированной взрывным автогидролизом.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовали технологическую щепу осины Красноярского ЦБК. Воздушно-сухую щепу (остаточная влажность 8,7%) измельчали на дезинтеграторе марки «8255 Коєєеп» (Германия) и выделяли фракции: 0-0,25; 0,25-0,5; 0,5-1,5 и 1,0-3,0 мм.
Взрывной автогидролиз образцов массой 0,1 кг проводили на установке, описанной в работе [11]. Фракцию 0,5-1,5 мм обрабатывали при следующих условиях: температура процесса 200-260 °С, давление 0,5-4,0 МПа, время выдержки 60 с. Остальные фракции автогидролизовали при температуре 220 °С, давлении 0,5-4,0 МПа, времени 60 с. Полученные образцы доводили до воздушно-сухого состояния при 90+5 °С и измельчали.
Для прессования использовали автогидролизованную древесину осины (АДО). Фракционный состав исходной древесины - 0,5-1,5 мм. Пресс-масса имела следующий фракционный состав: 0,5-0,8 мм - 5,0%;
0,25-0,5 мм - 15,0%; 0 - 0,25 мм - остальное. Пресс-массу с различным содержанием водорастворимых веществ готовили из предварительно экстрагированного АДО. Экстракцию водой проводили при 45+5 °С в течение 3 и 6 ч при перемешивании. Прессование осуществляли в обогреваемой форме с внутренним диаметром 60 мм при следующих условиях: температура прессования 120 °С, удельное давление 23 МПа, время выдержки 5 мин. Аналогичным образом получали прессованный образец из исходной осины такого же фракционного состава. Твердость образцов определяли по ГОСТ 11843-76; показатели водопоглощения и водоразбухания - по ГОСТ 10634-88.
В исходной древесине и АДО определяли содержание легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГП), трудногидролизуемых полисахаридов (ТГП), экстрактивных веществ (ЭКВ) (экстракция спирто-толуольной смесью 1 : 2), лигнина по Комарову общепринятыми в химии древесины методами [12]. Последовательную экстракцию проводили гексаном, этилацетатом, изопропанолом и горячей водой в аппарате Сокслета. Экстрагирование каждым реагентом осуществляли в течение 24 чв периодическом режиме.
Спектры инфракрасного поглощения образцов экстрактивных веществ снимали на ИК-Фурье-спектрометре Уейог-22 в области 400-4000 см-1 в матрице КВг. Содержание исследуемых образцов в таблетках было одинаковым в каждой серии экспериментов.
Обсуждениерезультатов
Приведенные в таблице 1 данные иллюстрируют влияние давления перегретого водяного пара в процессе взрывного автогидролиза на содержание компонентов в автогидролизованной древесине осины и прочность получаемых прессованных материалов.
При увеличении давления пара наблюдается существенное возрастание количества экстрактивных веществ в АДО по сравнению с исходной осиной. Причем наибольший прирост этих веществ достигается при давлении 2,0-4,0 МПа. Увеличение давления в процессе автогидролиза приводит к уменьшению содержания лигнина и трудногидролизуемых полисахаридов, что позволяет исключить эти вещества из числа потенциальных связующих. Изменение содержания легкогидролизуемых полисахаридов имеет экстремальный характер с максимумом при давлении 1,0 МПа. Такой характер зависимости содержания этого компонента от давления в процессе автогидролиза наблюдается при обработке различных фракций древесины осины (рис. 1).
Таблица 1. Влияние давления пара в процессе взрывного автогидролиза на содержание компонентов древесины осины и твердость прессованных образцов (температура автогидролиза 220 °С, время 60 с)
Давление, МПа Состав автогидролизованной осины, % Твердость, Н/м2
ЭКВ ЛГП ТГП Лигнин
0,5 4,6 8,7 35,1 23,5 13,6
1,0 6,2 12,3 34,3 22,1 15,9
2,0 11,4 10,9 34,2 21,5 22,1
3,0 28,2 10,6 32,1 20,1 32,4
4,0 37,4 5,9 28,5 19,1 37,8
Исходная осина 2,8 7,8 36,6 26,6 9,6
Примечание: ЭКВ - экстрактивные вещества, ЛГП - легкогидролизуемые полисахариды, ТГП - трудногидролизуемые полисахариды.
При обработке мелкой фракции осины (0-0,25 мм) повышение количества легкогидролизуемых полисахаридов по сравнению с исходным образцом наблюдается во всем интервале давлений. Для более крупных фракций (1,0-3,0 и 0,25-0,5 мм) проведение процесса при 4 МПа приводит к уменьшению количества этих веществ по сравнению с исходной древесиной до 6,7 и 7,1% соответственно. Таким образом, варьируя размер исходного сырья и давление процесса автогидролиза, можно оценить характер влияния легкогидролизуемых полисахаридов на твердость прессованных образцов. Следует отметить, что наибольшее количество ЛГП образуется при обработке фракции 0,5—1,5 мм при давлении 1,0 МПа. Также для этой фракции достигается наибольшее снижение количества данных веществ при 4,0 МПа (табл. 1).
В соответствии с данными, приведенными в таблице 1, влияние экстрактивных веществ и легкогидролизуемых полисахаридов на твердость прессованных АДО, полученных из фракции древесины осины
0,5—1,5 мм, проявляется в интервале давлений обработки 0,5—3,0 МПа. Наибольшее увеличение твердости достигается, когда количества экстрактивных веществ и легкогидролизуемых полисахаридов в АДО практически равны, а также когда количество экстрактивных веществ преобладает. Отметим, что твердость образца из АДО с максимальным содержанием ЛГП значительно ниже. Следовательно, взрывной автогидролиз осины не позволяет получать достаточное количество ЛГП, чтобы обеспечить высокую прочность прессованных материалов. Можно предположить, что основное влияние на прочность прессованных образцов оказывают экстрактивные вещества автогидролизованной осины.
Повышение давления в процессе автогидролиза до 4,0 МПа позволяет оценить влияние экстрактивных веществ на твердость прессованного образца, поскольку в этих условиях содержание всех остальных компонентов в АДО существенно ниже, чем в исходной осине. Действительно, прессованный образец, полученный из древесины, автогидролизованной при давлении пара 4,0 МПа, характеризуется максимальной твердостью, что подтверждает роль экстрактивных веществ как доминирующих связующих при прессовании.
Повышение температуры в процессе автогидролиза мало влияет на твердость прессованных образцов. Однако при температурах выше 220 °С происходит уменьшение количества экстрактивных веществ в АДО (табл. 2) и обуглероживание обрабатываемого материала [11].
Таким образом, проведение процесса взрывного автогидролиза при температуре 200—220 °С, давлении 4,0 МПа и времени обработки 60 с приводит к образованию достаточного количества экстрактивных веществ для получения прочных прессованных материалов.
Методом ИК-спектроскопии установлено различие состава экстрактивных веществ (экстракция спиртотолуольной смесью) исходной и автогидролизованной древесины осины при температуре 220 °С, давлении 4,0 МПа, времени 60 с (рис. 2).
В ИК-спектре экстрактивных веществ АДО увеличивается по сравнению с исходной древесиной интенсивность поглощения в области 3400 см-1, соответствующего валентным колебаниям водородосвязанных гидроксильных групп, и 1700 см-1 (валентные колебания карбонильных групп в кетонах, карбоновых кислотах и др.). Наблюдается появление интенсивной полосы поглощения в области 1606 см-1, которую можно отнести к колебаниям сопряженных углерод-углеродных связей в ароматических структурах.
Рис. 1. Влияние давления пара в процессе автогидролиза на содержание в АДО легкогидролизуемых полисахаридов - ЛГП (220 °С, 60 с) Ц - фракция 1,0-3,0 мм, [^] - фракция 0,25-0,5 мм, - фракция 0-0,25 мм
12
сц
Ф
і
ГО
*
ф
о
О
10
6
1
1 2 3
Давление, МПа
8
52
Е.В. Веприкова, Е.Н. Чунарев, М.Л. Щипко, ...
Таблица 2. Влияние температуры взрывного автогидролиза на содержание компонентов в
автогидролизованной древесине осины и на твердость прессованных образцов (давление автогидролиза 4,0 МПа, время 60 с)
Температура, °С Состав автогидролизованной осины, % Твердость, Н/м2
ЭКВ ЛГП ТГП Лигнин
200 35,6 6,6 33,7 22,3 37,5
220 37,4 5,9 28,5 19,1 37,8
240 34,1 4,9 28,3 18,7 37,3
260 26,7 3,7 29,3 15,3 37,3
Примечание: ЭКВ - экстрактивные вещества, ЛГП - легкогидролизуемые полисахариды, ТГП - трудногидролизуемые полисахариды.
Увеличение интенсивности полосы при 1515 см-1 свидетельствует о росте содержания неконденси-рованных ароматических соединений в составе экстрактивных веществ АДО. Появление интенсивных полос поглощения при 1218, 1117 и 1039 см-1, вероятно, обусловлено валентными колебаниями связи С-0 в циклических и алифатических эфирах, вторичных и первичных спиртах.
Продукт автогидролиза древесины осины (220 °С, 4,0 МПа, 60 с) был подвергнут последовательной экстракции гексаном, этилацетатом, изопропанолом и водой. Результаты, приведенные в таблице 3, свидетельствуют о значительном увеличении в АДО веществ, экстрагируемых этилацетатом. На их долю приходится 54,5% от общего количества экстрагированных продуктов. Также в составе АДО возрастает количество веществ, экстрагируемых изопропанолом и водой.
Следует отметить, что на долю водорастворимых веществ в исходной осине приходится 39,6% от общего количества экстрагированных веществ, а в АДО - 21,4%. Однако по твердости прессованный образец из необработанной осины значительно уступает образцам из автогидролизованной древесины. Данные таблицы 4 показывают, что удаление водорастворимых веществ из автогидролизованной осины не приводит к ухудшению твердости прессованных образцов.
Волновое число, см'
Рис. 2. ИК-спектры экстрактивных веществ исходной (1) и автогидролизованной (2) древесины осины
Таблица 3. Содержание экстрактивных веществ, извлекаемых из автогидролизованной древесины осины при последовательной экстракции различными растворителями
Образец Содержание экстрактивных веществ, %
Гексан Этилацетат Изопропанол Вода
Осина исходная 0,89 2,16 0,76 2,50
Осина автогидролизованная 1,97 19,84 6,78 7,79
Таблица 4. Влияние содержания водорастворимых веществ в автогидролизованной древесине осины на
свойства прессованных материалов
Материал для прессования Содержание водорастворимых веществ, % Твердость, Н/м2 Водопоглощение, % Водоразбухание, %
Осина исходная 2,5 9,6 Образец разрушился
Осина автогидролизо- 7,8 37,8 11,2 9,5
ванная 3,9** 37,7 10,8 8,4
2,1** 37,7 10,6 8,3
Примечание: * получена при 220 °С, 4,0 МПа, 60 с; ** экстракция водой при 45+5 °С в течение 3 и 6 ч соответственно.
При этом улучшаются показатели их водостойкости. Следовательно, водорастворимые вещества не обладают связующими свойствами. Также удаление водорастворимых веществ из АДО позволяет устранить пригорание массы в форме в процессе прессования.
Заключение
Установлено влияние параметров процесса взрывного автогидролиза на содержание основных компонентов в автогидролизованной древесине осины. Показано, что связующими веществами автогидролизованной осины являются легкогидролизуемые полисахариды и экстрактивные вещества. Причем доминирующее влияние на прочность прессованных материалов оказывают последние. Определены условия взрывного автогидролиза, позволяющие получать максимальное количество экстрактивных веществ в автогидролизованной древесине осины.
Методом ИК-спектроскопии и экстракцией различными растворителями установлен качественный и количественный состав экстрактивных веществ автогидролизованной древесины осины.
Список литературы
1. Судакова И.Г., Кузнецов Б.Н., Гарынцева Н.В., Королькова И.В. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты // Химия растительного сырья. 20І0. №3. С. 55-б0.
2. Кондращенко В.А., Иванов Б.К. Разработка новейших биотехнологий получения ДВП мокрым способом. URL: httpy/www.vniidrev.balabanovo.ru/dr^.htm
3. Гартман М.В., Барелко В.В., Быков Л.А., Гартман Я.М., Куркин Е.Н. Экологически чистая технология производства древесно-стружечных композиционных материалов без применения синтетических смол-связующих // Альтернативная энергетика и экология. 2009. №7. С. ІІ7-ІІ9.
4. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Крестьянников B.C. Влияние гидротермической обработки древесины на свойства древесныхпрессованныхматериалов // Химия растительного сырья. І997. №І. С. ІІ-Іб.
5. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. І987. №5. С. 3-2І.
6. Беушева О.С., Мусько Н.П., Чемерис М.М. Роль легкогидролизуемых полисахаридов древесины лиственницы в процессе изготовления плитных материалов // Журнал прикладной химии. 200б. Т. 79, вып. 2. С. 340-342.
7. Беушева О.С., Мусько Н.П., Чемерис М.М. Изучение образования связующих веществ при изготовлении плитных материалов из модифицированной древесины лиственницы // Ползуновский вестник. 2009. №3. С. 300-303.
8. Патент №23703б2 (РФ). Способ получения композиционных материалов из лигноцеллюлозного сырья / Е.В. Идельсон, В.А. Штонда, М.Л. Щипко, М.Ю. Волков // БИ. 2009. №29.
9. Ефремов А.А., Кузнецов Б.Н., Кротова И.В., Кузнецова С.А., Винк В.А. Влияние условий термокаталитической активации древесины осины на состав водорастворимых продуктов // Химия природных соединений. І995. №б. С. 20-25.
10. Веприкова Е.В., Щипко М.Л., Чунарев Е.Н. Выход основных компонентов древесины осины в зависимости от размера частиц сырья при взрывном автогидролизе // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: сб. матер. IV Всерос. конф. Барнаул, 2009. Кн. І. С. 4І-42.
11. Щипко М.Л., Чунарев Е.Н., Бакач В.Г., Кузнецов Б.Н. Новый способ получения прессованных материалов из отходов переработки древесины // Экологический вестник России. 20І0. №і. С. 24-27.
12. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., І99І. 3І9 с.
Поступило в редакцию 26 мая 2011 г.
54 E.B. BEnPHKOBA, E.H. ^yhapeb, M..H. ^.HnKO
Veprikova E.V.1 , Chunarev E.N.1, Shchipko M.L.\ Chesnokov N.V.1, Kuznetsov B.N.1'2 INVESTIGATION OF BINDIND PROPERTIES OF THE AUTOHYDROLYZED ASPEN WOOD
institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, K. Marx str., 42, Krasnoyarsk, 660049 (Russia), e-mail: veprikova2@mail.ru
2Siberian Federal University, pr. Svobodny, 79, Krasnoyarsk, 660041 (Russia)
Influence of easily hydrolysable polysaccharides and extractives of the autohydrolyzed aspen wood on compressed materials strength was investigated. It was determined that the extractives have the best binding properties providing the high strength of compressed materials. The conditions of explosive autohydrolysis were defined, which supply the maximal yield of extractive substances in autohydrolyzed aspen wood.
Keywords: aspen wood, explosive autohydrolysis, easily hydrolysable polysaccharides, extractives, binders, pressed materials.
References
1. Sudakova I.G., Kuznetsov B.N., Garyntseva N.V., Korol'kova I.V. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 2010, no. 3, pp. 55-60 (in Russ.).
2. Kondrashchenko V.A., Ivanov B.K. Razrabotka noveishikh biotekhnologii polucheniia DVP mokrym sposobom. [Development of new biotechnologies for fiberboard wet]. URL: http://www.vniidrev.balabanovo.ru/dr13.htm. (in Russ.).
3. Gartman M.V, Barelko V.V, Bykov L.A., Gartman Ia.M., Kurkin E.N. Al’ternativnaia energetika i ekologiia, 2009, no. 7, pp. 117-119 (in Russ.).
4. Bazarnova N.G., Galochkin A.I., Krest'iannikov V.S. Khimiia rastitel’nogo syr’ia, 1997, no. 1, pp. 11-16 (in Russ.).
5. Gravitis Ia.A. Khimiia drevesiny, 1987, no. 5, pp. 3-21 (in Russ.).
6. Beusheva O.S., Mus'ko N.P., Chemeris M.M. Zhurnalprikladnoi khimii, 2006, vol. 79, no. 2, pp. 340-342 (in Russ.).
7. Beusheva O.S., Mus'ko N.P., Chemeris M.M. Polzunovskii vestnik, 2009, no. 3, pp. 300-303 (in Russ.).
8. Patent №2370362 (RU). 2009 (in Russ.).
9. Efremov A.A., Kuznetsov B.N., Krotova I.V., Kuznetsova S.A., Vink V.A. Khimiia prirodnykh soedinenii, 1995, no. 6,
pp. 20-25 (in Russ.).
10. Veprikova E.V., Shchipko M.L., Chunarev E.N. Novye dostizheniia v khimii i khimicheskoi tekhnologii rastitel’nogo syr’ia:. sb. mater. IV vseros. konf. [New advances in chemistry and chemical engineering plant materials: Materials IV national conference]. Barnaul, 2009, Book 1, pp. 41-42 (in Russ.).
11. Shchipko M.L., Chunarev E.N., Bakach V. G., Kuznetsov B.N. Ekologicheskii vestnik Rossii, 2010, no. 1, pp. 24-27 (in Russ.).
12. Obolenskaia A.V., El'nitskaia Z.P., Leonovich A.A. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tselliulozy. [Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose]. Moscow, 1991, 319 p. (in Russ.).
Received May 26, 2012
* Corresponding author.
