CC BY
11УДК 547.1'176:678.744.325
Н.Б. Валетова, А.Н. Артемов, Д.Ф. Гришин
ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЦИННАМАТХРОМТРИКАРБОНИЛА НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского)
e-mail: [email protected]
Синтезирован новый аренхромтрикарбонильный комплекс - этилциннамат-хромтрикарбонил и исследовано его влияние на кинетику полимеризации метилметак-рилата (ММА) и молекулярно-массовые характеристики полиММА.
Проведение полимеризации виниловых мономеров без гелеобразования и получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками является одним из значимых направлений развития химии высокомолекулярных соединений.
В качестве регуляторов роста цепи ММА и стирола в условиях радикального инициирования в последнее время предложены металлорганиче-ские мономеры, в частности, аналоги стиролхром-трикарбонила [1-3]. Показано, что влияние на скорость полимеризации и на формирование макромолекул синтезируемых полимеров в присутствии хромареновых комплексов оказывает не только наличие хромтрикарбонильной группы, но и природа органического лиганда [4-6].
В связи с этим в данной работе был впервые синтезирован новый металлосодержащий мономер (МСМ) этилциннаматхромтрикарбонил (ЭЦК), который в отличие от ранее использованных хромтрикарбонильных комплексов, аналогов стирола, имеет органический лиганд, содержащий акрилатный фрагмент. На примере полимеризации ММА проанализировано влияние ЭЦК на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этилциннамат синтезировали по описанной методике с выходом 45,5 % [7], его физико-химические константы соответствуют литературным данным. ММА очищали по стандартной методике [8].
Полимеризацию ММА в присутствии ЭЦК проводили в вакуумированных ампулах в этил-ацетате при 70°С, концентрация мономеров в растворе составляла 50 мас. %. ДАК - коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола. Ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьму получали по методике [9]. Синтезированные по-
лимеры от оставшихся мономеров очищали переосаждением образцов из раствора в этилацетате гексаном в атмосфере аргона. Содержание ЭЦК в многократно переосажденных образцах определяли спектрофотометрически по анализу на хром
[10]. Кинетику полимеризации исследовали весовым (в этилацетате) и термографическим (в массе)
[11] методами. Молекулярную массу (ММ) и мо-лекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом ГПХ [12] на установке с набором из пяти стирогелевых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ.
Регистрацию ЭПР-спектров проводили на серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO.
Определение состава ЭЦК осуществляли методами ИК, :Н ЯМР спектроскопии, спектрофо-тометрически и элементным анализом [13].
Регистрацию ИК спектров проводили на ИК фурье спектрометре Infralum FT-801. Пробу готовили в таблетке КВг. Диапазон волновых чисел составляет 550-4000 см-1. Погрешность в определении равна ±0,05 см-1.
Регистрацию 1Н ЯМР спектров проводили на Bruker DPX-200. В работе использовали раствор образца в дейтерированном хлороформе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [14], что многие аренхромтри-карбонильные комплексы стирола, например, стирол-, и-метилстирол, а-метилстиролхромтри-карбонил и др. синтезируют из гексакарбонила хрома в две стадии через аминный комплекс (метод Рауша). Нами разработана оригинальная одностадийная методика синтеза ЭЦК непосредственно из гексакарбонила хрома, минуя стадию
образования аминного комплекса. В качестве растворителя использовали смесь нонан - диглим (1:1) при 150°С:
CO
OC,., I .„CO
OC^ I ^"CO
OC
OC I OC
ЭЦК представляет собой красно-оранжевые кристаллы. В таблице 1 приведены данные элементного анализа синтезированного соединения, значения температуры плавления, результаты спектрофотометрического анализа на хром, а также основные характеристики ИК спектра и спектра ЯМР:Н ЭЦК.
Таблица 1
Некоторые характеристики ЭЦК. Тпл. = 96-98°С.
Tablel. Some properties, spectral and elemental analysis data of ECC. Tm=96-98°C.
Основные характеристики спектра Элементный анализ, мас %
1Н ЯМР (CDC13) 5, м.д. ИК- (Vcü), 8,см 1 C H Cr
расч найд расч найд расч найд
5.30 - 5.57 (m, 5Н, Phk) 6.22, 6.29 (d, 1H,=CH-Phk) 7.17, 7.25 (d, 1H, =CH-CÜ2) 4.21, 4.24, 4.28, 4.31 (q, 2Н, CH2) 1.26, 1.30, 1.34, 1.37 (q, 3Н, CH3) 1894 1972 53.85 57.48 3.87 4.13 16.65 16.49
Исследование полимеризации ММА в присутствии ЭЦК в качестве регулятора роста цепи свидетельствует о том, что ЭЦК оказывает заметное влияние как на скорость полимеризации, так и на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Установлено, что введение ЭЦК (3-7 мол. %) приводит к подавлению автоускорения полимеризации ММА, инициированной ДАК при 70°С (рис. 1). При этом уменьшается общая скорость по сравнению с процессом гомополимеризации ММА в аналогичных температурных условиях. Однако, следует отметить, что хотя и имеет место некоторое уменьшение нежелательного автоускорения, полного вырождения гель-эффекта не наблюдается даже при введении добавки в концентрации до 7 мол. %. Дальнейшему увеличению количества ЭЦК препятствует его ограниченная растворимость в мономерной среде.
Рис. 1. Дифференциальные кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии ЭЦК при 700С. Инициатор - ДАК (0.1
мол. %). Концентрация ЭЦК (мол. %): 1 - 0; 2 - 3.0; 3 - 7.0. Fig. 1. Differential kinetic curves of ММА polymerization in the presence of ethylcinnamatechromiumtricarbonyl (ECC) at 700С. AIBN (0.1 mol. %). [ECC] (mol. %): 1 - 0; 2 - 3.0; 3 - 7.0.
На основании ранее полученных результатов в присутствии аренхромтрикарбонилов [2-6] можно предположить, что влияние ЭЦК на кинетику полимеризации ММА связано с образованием при его взаимодействии с инициирующим или растущим радикалом ММА относительно стабильного пространственно затрудненного радикала:
CH=CH-C(O)OEt+ R -
Cr(CO)3
)-CH-CH-C(O)OEt
R (1)
Cr(CO)3
где R - радикал роста или радикал инициатора.
Для доказательства возможности образования указанных аддуктов в полимеризационной системе нами был использован метод ЭПР в технике спиновых ловушек. Так, в спектре ЭПР в присутствии ЭЦК и элементоорганического пе-роксида ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьмы как источника радикалов [15] с использованием нитрозодурола как спиновой ловушки зафиксирован триплет дублетов (ам = 13,7 Э и аН = 0,7 Э), принадлежащий спин-аддукту вторичного радикала ЭЦК. Последний образуется в результате взаимодействия трет-бутоксильного радикала с хромсодержащим мономером и последующей фиксацией его нитрозосоединением:
\ -СЫ=СЫ-С(0)0Е1 + №иО
Cr(CO)3
J
Cr(CO)3 j/
-CH-CH-C(O)OEt + R-N = O OBu-t
CH-CH-C(O)OEt (2)
CH-CH-C(O)OEt (3)
OBu-t
Cr(CO)3 I / R
где R - 2,3,5,6-тетраметилфенил.
O
O
O
- 3 CO
150 C
Пространственно затрудненный углерод-центрированный хромсодержащий радикал (схема 1) может принимать участие в радикальных реакциях, в том числе в стадии роста цепи. Стабильность радикала (1) можно объяснить пространственными затруднениями, а также делокализацией неспаренного электрона с хромтрикарбонильным фрагментом с образованием резонансной структуры:
CH-CH-C(O)OEt
R
CH-CH-C(O)OEt
I (4)
R
Сг(СО)з 'Сг(СО)3
Наблюдаемое при полимеризации ММА в присутствии ЭЦК частичное подавление гель-эффекта может быть связано, как с его сополиме-ризацией с МСМ [1, 16], так и с контролем роста цепи полиММА по механизму слабого [17-19] или обратимого ингибирования с участием стабильного радикала ЭЦК [20].
Из литературных данных известно, что органический аналог ЭЦК - этилциннамат подвергается радикальной полимеризации при высоких давлениях (1-3000 бар) в массе в присутствии таких инициаторов, как азодиизобутиронитрил при 60°С и 80°С [21, 22] и пероксид бензоила при 60°С и 80°С [22], а также сополимеризуется по радикальному механизму с акрилонитрилом при высоких давлениях (до 5000 атм.) при температуре 60°С в массе с использованием инициатора пероксида бензоила [23] и со стиролом при 40-130°С с использованием инициатора азодиизобу-тиронитрила [24]. Нами установлено, что в отличие от этилциннамата [16, 17], провести синтез полиэтилциннаматхромтрикарбонила в условиях радикального инициирования как с использованием ДАК в течение 35 ч при 70°С в этилацетате, а также в присутствии высокоэффективной низкотемпературной инициирующей системы ДПС + триизобутилбор [25] в этилацетате не удается даже при проведении процесса в течение 14 суток.
В литературе отсутствуют сведения о радикальной сополимеризации ММА с этилцинна-матом (этиловым эфиром коричной кислоты), но есть сведения о сополимеризации ММА с коричной кислотой в ДМФА при 60°С с инициатором пероксидом бензоила [26]. Исходя из этого можно предположить, что ЭЦК также способен сополи-меризоваться с ММА.
С целью выяснения возможности сополи-меризации нами исследована мономерная пара ММА - ЭЦК в широком диапазоне содержания их в мономерной смеси.
Установлено, что при введении в мономерную смесь ЭЦК в концентрациях от 2 до 50 мол. % в полимере, выделенном на конверсии до ~ 15 %, содержатся лишь следы хрома независимо от количества ЭЦК в мономерной смеси. Это указывает на то, что сополимер ММА с ЭЦК в данном случае практически не образуется. Полученные нами данные косвенно свидетельствуют о том, что при добавлении ЭЦК в полимеризат в системе происходит образование пространственно-затрудненного радикала (уравнение 4), не способного в силу стерических препятствий к гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами.
Активное влияние ЭЦК на кинетику полимеризации ММА, вероятно, вызвано его участием в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования, что косвенно подтверждается анализом молекулярно-массовых характеристик полимеров, рассчитанных по данным ГПХ-анализа. В частности, молекулярная масса полиММА, синтезированного в присутствии различных количеств ЭЦК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания (табл. 2), что характерно для полимеризации с участием слабых ингибиторов [17-19].
Таблица 2
Молекулярно-массовые характеристики образцов полиММА на начальных участках конверсии
(до 15 %), полученных в присутствии ЭЦК Table2. Molecular mass properties of polymethyl methacrylate at low conversions (up to 15 %) prepared
Содержание добавки в мономерной смеси, мол. % Мп-10-3 Мw•10-3 Mw/Mn
0 143 268 1,9
8 135 235 1,7
10 126 220 1,7
30 43 79 1,8
50 30 53 1,8
Примечание: инициатор - 0,1 мол. % ДАК, Т=70°С, растворитель - этилацетат.
Note: AIBN - 0.1 mol. %, 700С, solvent - ethyl acetate.
Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА - ЭЦК, приведенные на рис. 2, унимодальны. С ростом содержания ЭЦК в мономерной смеси моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ, как это обычно бывает в присутствии слабых ингибиторов [17-19].
Рис. 2. Кривые ММР образцов полиММА, полученных при 70 С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и ЭЦК, растворитель - этилаце-тат. Концентрация ЭЦК (мол. %): 1 - 0; 2 - 10.0; 3 - 30.0; 4 - 50.0. Fig. 2. MWD curves of polymethyl methacrylate samples prepared at 700 C in the presence of AIBN (0.1 mol. %) and [ECC] (mol. %.): 1 -0; 2 - 10.0; 3 - 30.0; 4 - 50.0, solvent - ethyl acetate.
Среднечисленная ММ (Mn) полиММА в присутствии 7 мол. % ЭЦК до конверсии порядка ~ 30% не возрастает (табл. 3). Выше этой конверсии, наблюдается резкий скачок ММ (табл. 3), что указывает на наличие гель-эффекта.
Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики образцов полиММА, полученных в присутствии 7 мол. % ЭЦК.
Table 3. Molecular mass properties of polymethyl
Bремя по- ^мерсия, Mn • 10-3 Mw •ю-3 Mw/Mn
лимериза- %
ции, мин
30 2 250 487 1.9
70 19 15б 298 1.9
75 32 189 359 1.9
85 53 >388 >1135 2.9
255 82 >397 >11бб 2.9
Примечание: инициатор - 0,1 мол. % ДАК, Т=70°С.
Note: AIBN - 0.1 mol. %, 700С.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что ЭЦК играет роль слабого ингибитора по-лимеризационных процессов. При взаимодействии растущего (или инициирующего) радикала с ЭЦК образуется относительно стабильный радикал, который не способен ни присоединиться к двойной связи и тем самым продолжить цепь, ни контролировать процесс по механизму обратимого ингибирования [20]. Обрыв цепи происходит в результате необратимого взаимодействия радикала ЭЦК с растущим радикалом путем рекомбинации, диспропорционирования или отрыва атома водорода от молекулы мономера.
Таким образом, этилциннаматхромтрикар-бонил, в отличие от стиролхромтрикарбонила [2,3], не способен к гомополимеризации, а также к сополимеризации с ММА в условиях радикально-
Кафедра химии нефти и нефтехимического синтеза
го инициирования. Вместе с тем указанный хром-содержащий мономер оказывает существенное влияние на радикальную полимеризацию ММА, понижая гель-эффект и уменьшая ММ полиме-тилметакрилата с увеличением содержания добавки в мономерной смеси.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32688).
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
5.
б.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17. 1S.
19.
20. 21.
22.
23.
24.
25.
26.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2000. Т. 42. А. № 4. С. 594-601.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2003. Т. 45. А. № 2. С. 211-216.
Grishin D.F. et al. // Appl.Organometal.Chem. 2003. V. 17. N 2. P. 717-722.
Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2005. Т. 47. Б. № 6. С. 1029-1033.
Гришин Д.Ф. и др. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 8. С. 1349-1352.
Valetova N.B. и др. // Appl. Organometal. Chem. 2005. V.19. Р. 971-974.
Синтезы органических препаратов. Сб.1. / Под ред. акад. Б.А. Казанского. М.: ИЛ. 1949. 604 с. Smith LJ, Taylor FL. // J.Am.Chem.Soc. 1935. V. 57. N 8. Р. 2461-2463.
Додонов В.А. и др. А.с.1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89-96.
Борисова Л.Н., Гусева Т.В. // Химия элементооргани-ческих соединений: Межвуз. сб. Горький: Горьковский гос. ун-т. 1978. Вып. 6. С. 78-80.
Арулин В.И., Ефимов Л.И // Труды по химии и химической технологии ГГУ. Горький: Изд-во ГГУ. 1970. Вып. 2. С. 74-77.
Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия. 1978. 344 с.
Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 208 с. Козырева Н.М., Чернышев А.В., Коротков А.К. М. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 13.10.93, № 2582-В93. Grishin D.F. et al. // Appl. Organometal. Chem. 2001. V. 15. N 1. P. 169-177.
Pittman C.U. et al. // J. Polym. Sci. A-1. 1972. V. 10. № 2.
Р. 379-386.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 616 с. Лосев И.П., Е.Б. Тростянская. Химия синтетических полимеров. М.: Химия. 1971. 616 с. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия. 1985. 277 с.
Заремский М. Ю., Голубев В.Г. // Высокомолекул. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689-1728. Hemmings R.L., Weale K.E. // Polymer. 1986. V. 27. N 11. P. 1819-1822.
Weale K.E. // Polymer. 1987. V. 28. N 12. P. 2151-2156. Dellsperger W.F., Weale K.E. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1970. V. 11. N 2. P. 645-651. Barson C.A., Turner M.J. // Eur. Polym. J. 1973. V. 9. № 8. P. 789-793.
Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. 2001. Т.70. № 5. С. 486-510.
Bevington J.C., Colley F.R, Ebdon J.R. // Polymer. 1973. V. 14. N 9. P. 409-410.
