CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 51 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008
УДК: 678.746.222.547.1 '176.544.47 Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, И.С. Ильичев, А.Н. Артемов
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ХРОМТРИКАРБОНИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ МВ^РРЬзЬ^п/РЬВг
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского) Е-тай^1!8Ып@юЬет.ипп.ги)
Синтезирован сополимер стирола со стиролхромтрикарбонилом в присутствии каталитической системы на основе дибромида бис(трифенилфосфина) никеля, цинка и арилгалогенидов. Изучено влияние концентрации аренхромтрикарбонила на выход сополимера и его состав.
В настоящее время актуальным направлением химии высокомолекулярных соединений становится синтез и исследование металлсодержащих полимеров. Эти перспективные продукты интенсивно изучаются с целью создания на их основе материалов с комплексом уникальных свойств, в том числе наноразмерных полимерных структур. Высокомолекулярные соединения, содержащие в боковой цепи аренхромтрикарбониль-ные фрагменты, достаточно широко известны в литературе [1-3]. Указанные полимеры были получены несколькими способами, заключающимися в прямом введении Сг(СО)3-группы в макромолекулы, имеющие в своем составе фенильные группы [4, 5], либо путем полимеризации или сополи-меризации непредельных мономерных аренхром-трикарбонильных комплексов [6, 7] с использованием традиционных радикальных инициаторов.
Недавно нами для полимеризации стирола была предложена каталитическая композиция на основе дибромида бис(трифенилфосфина) никеля и иодбензола в присутствии цинковой пыли [8]. Отличительной особенностью указанного элемен-тоорганического инициатора является активное влияние на молекулярно-массовые характеристики и структуру макромолекул. Ранее эта система широко использовалась в реакциях Хека, давая продукты кросс-сочетания - производные стильбена [9]. В связи с вышеизложенным, представилось интересным изучить влияние хромтрикарбониль-ной группы на процесс полимеризации стирола в присутствии комплекса никеля №Вг2(РРЬ3)2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические реагенты (бромбензол, йод-бензол, этилацетат и гексан) сушили над хлористым кальцием и перегоняли при атмосферном давлении [10]. Для проведения полимеризации использовали свежеперегнанный стирол (СТ) [11].
Катализатор №Вг2(РРЬ3)2 синтезировали из трифенилфосфина и тригидрата бромида никеля по методике [12]. Активирование цинковой пыли проводили по Клемменсену [13] обработкой 2 %-ным раствором соляной кислоты с последующим промыванием на фильтре водой, этанолом и ацетоном и высушиванием до постоянной массы при пониженном давлении. Стиролхромтрикарбонил (СХК) синтезировали по методике [14], его физико-химические константы соответствуют литературным данным.
Общая методика эксперимента (на примере опыта № 11, см. табл.). Навески цинковой пыли (0.185 г) и №Вг2(РРЬ3)2 (0.0352 г), СХК (0.228 г), стирола (0.2 мл), бромбензола (йодбензола) (0.1 мл), помещали в стеклянную ампулу, затем добавляли ацетонитрил (1.0 мл) и пиридин (0.15 мл). Присоединяли ампулу к вакуумной установке и трижды дегазировали, охлаждая ампулу жидким азотом, затем перепаивали и помещали в термостат с температурой 65°С на 4.5 ч. Реакционную смесь фильтровали через складчатый фильтр и выливали в гексан, освобожденный от кислорода путем барботирования аргоном. При этом осаждался полимер, который очищали переосаждением гексаном из раствора в этилацетате. Содержание
СХК в многократно переосажденных образцах полимеров определяли по количеству хрома, найденного спектрофотометрически [15].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из литературных данных известно, что система №Вг2(РРЬ3)2/гп способна катализировать реакцию кросс-сочетания стирола с арилгалогени-дами по схеме [9]:
™ ^ ™ лт, №Вг2(РРИ3)2 / гп
РЬВг + РЬСНСЫ2-2(—3)2-►РЬС^СЫРЬ
СЫ3С^ пиридин
Нами было замечено, что побочным продуктом в этих реакциях является полистирол, а в дальнейшем показано, что при подборе соответствующих условий, полимеризация может стать основным процессом [8].
Хромтрикарбонильный комплекс стирола представляет собой достаточно активное соединение и способен принимать участие в реакциях гидрирования [16, 17], полимеризации [18], сопо-лимеризации [6, 7, 19] и других процессах [19]. Известно, что хромтрикарбонильная группа, введенная в органическое соединение, вызывает увеличение активности этого соединения в реакциях кросс-сочетания в присутствии палладиевых катализаторов [20-22]. Никелевые комплексы близки по каталитической активности к палладиевым комплексам. Поэтому логично предположить, что в реакциях кросс-сочетания стиролхромтрикарбо-нил в присутствии никелевого катализатора также будет более реакционноспособным, чем его органический аналог (стирол) и в реакции с бромбен-золом будет приводить к синтезу стильбенхром-трикарбонила:
- СЫ=СЫ2 )_
5 мол.% №Вг2(РРЬ3)2; 1 ея гпч
+ Вг
СГ(СО)3
5 мол.% МВг2(РРЬ3)2; 1 ея гп. пиридин, СЫ3СН 650С, 5 ч
пиридин, СЫ3СН 65 С, 5 ч
СЫ=СЫ-
В связи с этим, определенный интерес представляло исследование никелькатализируе-мой реакции стирола и стиролхромтрикарбонила с бромбензолом в условиях, обычно характерных для протекания реакции кросс-сочетания стирола с бромбензолом. Так, взаимодействие смеси стирола и стиролхромтрикарбонила с бромбензолом в мольном соотношении 2:1:1 в присутствии никелевой каталитической системы №Вг2(РРЬ3)2/гп (мольное соотношение 0.05:3) в среде ацетонитри-ла и пиридина при 65 °С в течение 4.5 часов не дает никаких продуктов сочетания. В указанных условиях в качестве основного продукта нами был выделен сополимер стирола и стиролхромтрикар-бонила с выходом 45 %:
Вг + СЫ2=СЫ-
- СЫ2=СЫ-
МВг2(РРЬ3)2; гп
С5Ы5^ СЫ^
Сг(СО)3
МВг2(РРЬ3)2; гп С5Ы5№ CЫ3CN
СГ(СО)3
Однако нами экспериментально установлено, что взаимодействие стиролхромтрикарбони-ла с бромбензолом при 65° С в присутствии катализатора №Вг2(РРЬ3)2/гп в условиях, аналогичных описанным в работе [9], не привело к образованию хромсодержащего стильбенового п-комплекса. Очевидно, что хромтрикарбонильная группа, присутствующая в ароматическом ядре стирола, коренным образом меняет механизм и направление протекания данной реакции.
СГ(СО)3
Таким образом, сополимеры стирола и стиролхромтрикарбонила, ранее синтезируемые с помощью классических радикальных инициаторов, таких как динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) и пероксид бензоила (ПБ) [6, 23], удалось получить на металлосодержащей каталитической системе №Вг2(РРЬ3)2/гп/РЬВг. Этот синтез является первым примером получения хромосодержа-щих высокомолекулярных соединений нетрадиционным путем, включающим использование метал-локомлексных катализаторов.
Мы подробно исследовали данный процесс с целью изучения влияния никелевой каталитической системы на полимеризацию стирола и его сополимеризацию со стиролхромтрикарбонилом. При этом было установлено, что общий выход сополимеров в присутствии исследуемой системы не зависит от соотношения мономеров в реакционной смеси. При изменении концентрации хроморгани-ческих соединений в исходной мономерной смеси от 0.05 до 50 мол. % выход сополимера с учетом ошибки эксперимента оставался практически постоянным и составлял приблизительно 40 %. Интересно, что он не зависел от времени проведения полимеризации (табл., сравнительный анализ опытов № 4 с 5 и № 11 с 12). Значения среднечис-ленной молекулярной массы хромсодержащих олигомеров составляют 3600-5500. В присутствии стиролхромтрикарбонила замена бромбензола на
С
иодбензол не приводит к росту выхода целевого системы при переходе от бром- к иодсодержащим продукта, что свидетельствует лишь о незначи- ароматическим углеводородам (табл., № 11 и 13). тельном повышении активности инициирующей
Таблица
Полимеризация СТ в присутствии СХК на каталитической системе NiBr2(PPh3)2/Zn/C6HsBr в ацетонитриле
и пиридине при 65°С за 4.5 ч Table. The styrene polymerization in presence of styrenechromium tricarbonyl on the catalytic system _NiBr2(PPh3VZn/C6H5Br in acetonitrile and pyridine at 65°С for 4.5 h _
[NiBr2(PPhs)2] по отношению к стиролу, моль Стирол [NiBr2(PPhs)2] по отношению к мономерной смеси, моль СХК Содержание
№ моль (мол. %) моль (мол. %) Выход, СХК в сопо-
% лимере, мол. %
1 0.025 2 (100) 0.025 0 17 0
2 (99.5) 0.05 0.005 (0.5) 37 0.1
3 (95) 0.048 0.05 (5) 44 0.2
4 0.05 1 (91) 0.045 0.1 (9) 39 1.3
5* 35 -
6 (80) 0.04 0.25 (20) 41 6.0
7 (59) 0.029 0.7 (41) 35 13.2
8 (50) 0.025 1 (50) 38 18.1
9 0.1 0.5 0.05 0.5 38 18.0
10 0.021 2.4 (80) 0.6 (20) 43 -
11 45 10.6
12* 0.025 2 (67) 0.017 1 (33) 53 -
13# 57 10.2
14 0.033 1.5 (50) 1.5 (50) 40 18.7
Концентрация реагентов (на 1.0 моль стирола): [NiBr2(PPh3)2] = 0.05 моль, [Zn] = 3.0 моль, [C6H5Br] = 1.0 моль. Растворители: [CH3CN] = 18.55 моль, [C5H5N] = 1.95 моль (по отношению к 0.05 моль [NiBr2(PPh3)2]). *№ 5, 12 - время реакции 12 час. # № 13 [C6H5I] = 1.0 моль.
Reagent concentrations (on 1 mole of styrene): [NiBr2(PPh3)2] = 0.05 mole, [Zn] = 3.0 mole, [C6H5Br] = mole. Solvents: [CH3CN] = 18.55 mole, [C5H5N] = 1.95 mole (with respect to 0.05 mole of [NiBr2(PPh3)2]). *№ 5, 12 - reaction time is 12 hours, # № 13 [C6H5I] = 1.0 mole.
Известно, что в условиях свободноради-кального процесса сополимеризация хроморгани-ческих соединений с виниловыми мономерами протекает с меньшими скоростями по сравнению со скоростью полимеризации стирола [6, 7]. Напротив, на системе NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr наблюдается обратная закономерность: сополимеризация стиролхромтрикарбонила со стиролом за одно и то же время протекает до больших степеней конверсии (около 40% за 4,5 часов), чем гомополимери-зация стирола (17 % за 4.5 часов) (табл., № 1).
Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси была исследована при варьировании соотношения стиролхромтрикарбо-нила к стиролу в широком диапазоне от 0.005 до 1.0. Так, в переосажденных образцах сополимера содержание аренхромтрикарбонильных звеньев сим-батно увеличивается с повышением концентрации хроморганического мономера в исходной смеси.
Кривая состава сополимера стирол - сти-ролхромтрикарбонил, полученного в присутствии каталитической системы NiBr2(PPh3)2/Zn/PhBr, приведена на рисунке.
100
ф
о. ф
с; о с
m
^
X О к с;
0 ч: к m
1 .о с; о
80 -
60 -
40 -
20 -
0
20
40
60
80
100
Мольная доля СХК в смеси мономеров, %
Рис. Зависимость состава сополимера стирола со СХК от состава мономерной смеси. Инициатор: 1 - ПБ в бензоле [23]; 2 - каталитическая система NiBr2(PPh3)2 (0.05 моль/Zn (3.0 моль)/С6Н5Бг (1.0 моль) в ацетонитриле и пиридине, Т=650С. Fig. Dependence of styrene copolymer composition and styrenechromium tricarbonyl on monomer mixture composition. The initiator: 1 - benzoyl peroxide in benzene [23], 2 - the catalytic system NiBr2(PPh3)2 (0.05 mol)/Zn (3.0 mol)/C6H5Br (1.0 mol) in acetonitrile and pyridine, T = 650С.
0
Как видно из представленных данных, ход кривой зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси для образцов, полученных на этой каталитической системе (рис, кривая 2), отличается от кривой сополимеризации тех же мономеров, протекающей в присутствии свобод-норадикальных инициаторов - ДАК [6] и ПБ [23] (рис., кривая 1). Сопоставление этих кривых показывает, что сополимеры, получаемые в присутствии никелевого комплекса, менее обогащены сти-ролхромтрикарбонилом по сравнению с сополимером, синтезированным в присутствии классических радикальных инициаторов. Это говорит о существенном вкладе в процесс координационного механизма, предполагающего конкуренцию мономеров за свободное координационное место у атома никеля, при этом стирол как электронодо-норный мономер имеет преимущество перед сти-ролхромтрикарбонилом, содержащем в своем составе акцепторную хромтрикарбонильную группу.
Таким образом, каталитическая система на основе бромбензола (йодбензола) и дибромида бис(трифенилфосфин)никеля в присутствии цинковой пыли в среде ацетонитрила и пиридина способна инициировать сополимеризацию СТ со СХК. При этом элементоорганический инициатор оказывает влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-00100) и фонда Президента РФ (грант МК - 4197.2007.3).
Авторы выражают благодарность Сазоновой Е.В. за помощь в синтезе стиролхромтрикар-бонила.
ЛИТЕРАТУРА
1. Металлорганические полимеры / Под ред. Коршака В.В. Пер. с англ. М.: Мир. 1981. С. 9-20.
2. Abd-El-Aziz AS. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233-234. P. 177-191.
3. Pittman C.U., Rausch M.D. // Pure Appl. Chem. 198б. V. 58. N 4. P. б17-б22.
4. Cергеев В.А., Вдовина Л.И. // Высокомолекул. соед. 1984. Т. 2б. M 10. С. 2019-203б.
5. Muйoz - Escalona А., Di Filippo G. // Makromol. Chem. 1977. V. 178. P. б59-бб7.
6. Pittman C.U. et al. // J. Polym. Sci. 1972. A-1. V. 10. N 2. Р. 379-38б.
7. Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2000. Т. 42 А. M 4. С. 594-б01.
8. Гришин Д.Ф. и др. // Известия АН. Сер. хим. 200б. M 11. С. 2027-2029.
9. Lebedev S.A. et al. // J. Organometal. Chem. 1988. V. 344. N 3. Р. 253-259.
10. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 520 с.
11. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А. А. Л.: Химия. 1984. 520 с.
12. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1958. V. 2. P. 719-724.
13. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1971. Т. 5. 720 с.
14. Rausch M.D. et al. // J. Organometal. Chem. 1970. V. 23. N 1. P. 185-191.
15. Борисова Л.Н., Гусева Т.В. // Химия элементооргани-ческих соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горь-ковск. гос. ун-та. 1978. Вып. б. С. 78-80.
16. Knox G.R. et al. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 34. P. 347-352.
17. Артемов А.Н., Сазонова Е.В., Ломакин Д.С. // Известия АН. Сер. хим. 2007. M 1. С. 44-47.
18. Гришин Д.Ф. и др. // Высокомолекул. соед. 2001. Т. 43 Б. M 8. С. 141б-1419.
19. Семенычева Л.Л. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. M 4. С. 540-550.
20. Саrpentier S.F. et al. // J. Mol. Catal. 1993. V. 81. P. 1.
21. Villemin D., Shigeko E. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 293. P. 10.
22. Scott W.S. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. P. 1755.
23. Козырева H.M и др. М. 1988. 10 с.; деп. в ВИНИТИ 11.08.88, M 50 - В 88.
