CC BY
13Таблица. 3
Константы скорости растворения лигнина и углеводов
Table 3. Rate constants of lignin and carbohydrates dissolution
№ систе- Константы скорости растворения k0, мин-1
мы лигнина углеводов
1 5,73-10-12 1,03-10-18
2 7,1610-7 4,45-10-12
3 1,5110-7 6,88-10-13
4 1,9610-3 2,21-10-5
ЛИТЕРАТУРА
1. Пурина Л. Т., Грейманис А. П., Тимермане Г. Б. Химия древесины. 1992. № 1. С. 3-12.
2. Непенин Ю.Н., Мелицина Л.О., Жалина В.А. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М: ВНИПИЭИ- леспром. 1984. 40 с. (Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 8).
3. Симхович Б.Е., Зильберглейт М.А., Резников В.М.
Химия древесины. 1986. № 3. С. 34 -38.
4. Salman Aziz. Tappi Journal. 1989. V. 72. N 3. Р.169-175.
5. Кузнецова Б. Н. и др. Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 35- 90.
6. Вершаль В. В. Химия растительного сырья. 2000. № 1. С. 101-107.
7. Дейнеко И.П., Евтюгин Д. Химия древесины. 1988. № 6. С. 51-55.
8. Тимермане Г. Б. и др. Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 36-40.
9. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.
10. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.
11. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М.: Химия. 1972. 448 с.
12. Валчева Е. и др. Химия древесины. 1986. № 1. С. 47-52.
13. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985. 592 с.
Кафедра пищевых продуктов и биотехнологии, кафедра общей и неорганической химии
УДК 544.351
В.Г. Баделин, Е.Ю. Тюнина, Г.Н. Тарасова
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГИДРАТАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ АМИНОКИСЛОТ С УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ
(Институт химии растворов РАН, Иваново) e-mail: vis@isc-ras.ru
На основе обобщения собственных и литературных данных по энтальпиям растворения линейных аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К предложены корреляционные соотношения между AsoiH°u поляризуемостью молекул растворенного вещества. Исходя из полученных результатов и литературных данных по энтальпиям сублимации веществ, определены энтальпийные характеристики гидратации 12 аминокислот, содержащих боковой углеводородный радикал различной длины. Рассмотрено влияние степени гидрофобности молекул исследуемых соединений на процесс их растворения и гидратации.
Важную роль в биохимических процессах, протекающих в жидких средах, играют гидрофобные взаимодействия [1-4]. Особенно велика их роль в процессах стабилизации/денатурации протеинов и молекулярного распознавания, необходи-
мого, прежде всего, для «адресной» доставки лекарственных препаратов в нужные органы или ткани при помощи молекул-носителей. С энергетической и структурной точки зрения вода - основа жизни, и только посредством воды или водных
систем различные внешние воздействия способны влиять на живые системы. Исследования в области водных или смешанных растворов белковых компонентов требуют в первую очередь изучения и понимания механизмов взаимодействия с водой на примере модельных соединений, к числу которых принадлежат аминокислоты и пептиды. Представляло интерес выявить вклад степени их гидрофоб-ности в энергетику процессов растворения и гидратации. В связи с этим, особое значение при изучении термодинамических аспектов подобных систем приобретают калориметрические методы [5].
В работе представлены результаты термохимических исследований и расчетные данные по определению энтальпий растворения (AsolH°), сублимации (AsublH) и гидратации (AhydrH°) аминокар-боновых кислот, имеющих линейные алкильные боковые радикалы различной длины. Измерение энтальпий растворения глицина (Gly), DL-аланина (DL-Ala), L-аланина (L-Ala) и р-аланина ф-Ala) в воде при 298,15К проведено на изотермическом ампульном калориметре, детально описанном в [6]. Стабильность системы термостатирования в ходе калориметрических измерений поддерживалась с точностью 10-3К. Терметрическая и энергетическая чувствительности калориметра составляли 2-10 К/мм и Ы0" Дж/мм шкалы регистрирующего прибора. Используемые в работе хрома-тографически гомогенные аминокислоты Gly, DL-Ala, L-Ala, P-Ala (фирмы Reanal, Венгрия) сушились в вакуумном шкафу при 343К в течение 48 ч. непосредственно перед использованием. Вода подвергалась деионизации и двойной дистилляции. Максимальная погрешность определения энтальпий растворения аминокислот при доверительной вероятности 0,95 составляла 0,5%. В исследованной области концентраций 0,003-0,012 моль/кг для всех систем измеренные величины AsolHm не имеют концентрационной зависимости в пределах погрешности опыта. В связи с этим, стандартные значения изменения энтальпии в процессе растворения AsolH° найдены как средние величины из серии семи независимых измерений.
В таблице 1 приведены полученные экспериментальные и литературные данные по AsoiH° аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К. Следует отметить, что молекулы аминокислот и в растворе, и в кристаллическом состоянии находятся в цвиттерионной форме [2,5]. Структура их кристаллов обусловлена электронным строением молекул, которые обладают значительными по величине эффективными зарядами на группах COO- и NH3 . Это объясняет довольно большие дипольные моменты, поляризуемость молекул и высокую растворимость веществ в воде [7].
Таблица 1.
Стандартные значения энтальпий растворения (ASOiH°) в воде и поляризуемости молекул (ст) линейных аминокарбоновых кислот при 298,15К. Table 1. Standard values of linear amino acids disolution enthalpies (AsolHO) in water and
№ Название вещества Радикал (R-) Asolff (эксп), кДж/моль Asoiff (расч), кДж/моль ст
1 Глицин (Gly) Н- 14,25+0,06 14,з 6,52
2 N-Метилглицин (саркозин - Skz) N-CH3- - 11,з 8,з5
3 L-аланин (Ala) СНз- 7,36±0,08 6,8 8,55
4 DL-аланин (DL-Ala) СНз- 9,34+0,04 - -
5 в-аланин (в-Ala) СНз- 7,99±0,08 8,2 9,2
6 2-аминобутановая кислота (2-Abu) СН3СН2- 6,64+0,09 [17] 6,з 10,19
7 2-аминопентановая кислота (норвалин - Nvl) СНз (СН2)2- 0,31+0,08 [17] 0,зз 12,02
8 2-аминогексановая кислота (норлейцин-Nle) СНз (СН2>,- -6,1 1з,86
9 4-аминобутановая кислота (4-Abu) - (СН2)з - -0,64±0,06 [17] 0,01 10,19
10 5-аминопентановая кислота (5-Apn) - (СН2)4 - -6,74±0,09 [17] -6,9 12,02
11 6-аминогексановая кислота(6-Agx) - (СН2)5 - - -11,8 1з,86
12 7-аминогептановая кислота(7-Agp) - (СН2)6 - - -12,9 15,69
Как видно из таблицы 1, величины А:,„|Н° несколько отличаются для аминокарбоновых кислот, содержащих зарядную NHз+-группу или в а-положении ^-А1а, БЬ-А1а, 2-АЬи, N¥1) или в конце углеводородного скелета молекулы ф-А1а, 4-АЬи, 5-Арп). В первом случае процесс растворения в воде сопровождается поглощением теплоты (Д,,П|Н" положительны), в случае 4-АЬи и 5-Арп имеет место выделение тепла (Д.,П|Н° отрицательны). При проведении сравнительного анализа соединений разного размера предпочтительнее использовать объемно-удельные параметры [8], полученные путем деления молярного свойства (А8о1Н°, А:,1|ЫН. АЬуагН°) на объем (V,,,. - Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы). Отношение Дко1Н°/У„ характеризует величину объемно-удельную энтальпию растворения вещества, учитывающую размеры исследуемой молекулы. Расчет значений У„ аминокислот проводился на основе использования инкрементов объемов ЗУ^ атомов, полученных методом численного интегрирования в [9]. Проведенный анализ позволил выявить корреляционные зависимости между величиной Д:,1::1|Нп/\Лл и значением поляризуемости (а) молекул для двух рядов аминокислот: а) С1у. Мс-ё1у. Ь-А1а, ЭЬ-А1а. 2-АЬи, Ыу1.
Ме -(А8о1Но/У„)=0,66(+0,06)-0,077(+0,013)-а+
+0,0019(+7-10 )• а
(1)
R=0,9994, SD=0,005; 6) Gly, (3-Ala, 4-Abu, 5-Apn, 6-Agx,
7-Agp -(Aso1H7Vw)=1,00(±0,12)-0,15(±0,03)-ct+
+0,0052(±0,001)-ст2, (2)
R=0,9978, SD=0,01.
Отметим, что значения а для исследуемых аминокислот, представленные в таблице 1, вычислены на основе применения полуэмпирического квантовохимического метода AMI [10]. Значения AsoiH° аминокислот, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), приведены также в таблице 1. Следует отметить, что относительная погрешность расчета AsolH° колеблется от 0,35 до 10,1%. Таким образом, можно полагать, что определяющими факторами более или менее выраженного эндо- или эк-зо- эффекта в этих случаях являются не только размер радикала, но и положение зарядной аминогруппы. С увеличением длины алкильного радикала и поляризуемости молекул исследуемых кислот наблюдается тенденция уменьшения эндо-термичности процесса растворения. Это может быть обусловлено возрастанием вклада гидрофобной гидратации. Теплоты растворения изомеров L-, DL- и в- аланина различаются на 1,98 и 1,35 кДж/моль, соответственно. Исследования структуры воды в растворах различных аминокислот [11,12] показали, что водородные связи H2O-H2O в области, окружающей алкильные группы аминокислот, сильнее, чем в объеме воды. С увеличением размера алкильного фрагмента возрастает и размер клатратов воды вокруг гидрофобной боковой цепи. В качестве энергетической характеристики взаимодействий растворенное вещество-растворитель может быть использована энтальпия гидратации AhydrH° [13]:
AhydrH0=AsolH°-AsublH, (3)
где AsubiH - энтальпия сублимации аминокислоты. Используя экспериментальные значения А,,1|ЫН из [14,15], проведен регрессионный анализ, который выявил линейную корреляцию между объемно-удельной энтальпией сублимации (AsublH/Vw) и суммой длин связей где п - число i-связей,
lj - их длина) в молекулах линейных аминокислот в виде [16]:
(AsublH/Vw)=3,16(±0,l 1)-0,091(±0,005)-5А1ь (4) R=0,9916, SD=0,075.
В таблице 1 представлены экспериментальные и рассчитанные значения AsubiH исследуемых соединений. При увеличении длины ал-кильной боковой цепи в кристаллах аминокислот наблюдается уменьшение величины AsubiH, при этом плотность упаковки понижается [16,17]. При одинаковом числе атомов углерода значения AsublH и плотность упаковки молекул выше для
аминокарбоновых кислот, у которых NH3+-rpynna расположена в конце цепи.
Таблица 2.
Значения энтальпии сублимации (А8цЫН), энтальпии гидратации (AhydrH°) и коэффициенты гидрофобно-сти (logP) молекул аминокислот. Table 2. Enthalpy values of sublimation (Asl,biH) and
hydration (AhydrH°) of amino acids and their _hydrophobic coefficients (logP). _
№ Название вещества AsubiH, -Ahydrн0, logP
кДж/моль кДж/моль
1 Глицин (Gly) 136,5 [15] 122,2 -1,07
2 N-Метилглицин 143 131 -0,66
(саркозин - Skz)
3 L-аланин (Ala) 132,8 [15] 125,4 -0,53
4 DL-аланин (DL-Ala) 146,9 [14] 137,5 -
5 Р-аланин (P-Ala) 144 136 -
6 2-аминобутановая 132,01 125,3 -0,06
кислота (2-Abu) [14]
7 2-аминопентановая 120,08 119,7 0,33
кислота [14]
(норвалин - Nvl)
8 2-аминогексановая 114,6 [14] 120,7 0,61
кислота(норлейцин-
Nle)
9 4-аминобутановая 148 149 -0,64
кислота (4-Abu)
10 5-аминопентановая 140 147 -0,24
кислота (5-Apn)
11 6-аминогексановая 133 145 0,15
кислота(6-Agx)
12 7-аминогептановая 106 119 0,55
кислота(7-Agp)
Результаты расчета Д^Н0 исследуемых веществ по уравнению (3) приведены в таблице 2. Анализ данных табл.1 и 2 показал, что энтальпий-ные характеристики процессов растворения и гидратации линейных аминокислот зависят как от размера неполярного углеводородного радикала, так и от положения -группы. Для а-
аминокислот значения /\|пг|гН" менее отрицательны, чем для остальных кислот. Представляло интерес сопоставить эти результаты с изменением степени гидрофобности молекул. Используя значения ^Р (Р - коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами) [2] в качестве характеристики гидрофобности вещества, установлена линейная корреляция между объемно-удельной энтальпией гидратации (А|1,г|гН1УУ,1) и 1оёР для линейных аминокислот: (ДЬуйгН7У„)=-1,29(±0,02)+0,65(±0,03)-1о§Р, (5) Я=0,9946, 8Б=0,05.
Увеличение размера алкильной боковой цепи молекулы приводит к повышению ее гидрофобности (значения logP приведены в табл.2). По-
вышение степени гидрофобности приводит к понижению эндоэффектов растворения биовеществ и росту экзотермического вклада, прежде всего, от гидрофобной гидратации.
logP
Рис. Корреляционная зависимость между величиной объемно-удельной энтальпии гидратации AhydlH0/V2° (кДж/см3) и коэффициентом гидрофобности logP молекул аминокислот.
(Нумерация аминокислот соответствует табл.1) Fig. Correlation of volume-specific enthalpy of hydration (Ahyd-H /Vw) with hydrophobic coefficients (logP) of amino acids molecules. (The aminoacid number corresponds to table 1.)
Таким образом, наряду с одинаковым электрострикционным сжатием воды вблизи зарядных центров (NH3 , COO-) молекул линейных аминокислот, содержащих алкильные радикалы различной длины, гидрофобное взаимодействие с водой сопровождается небольшим изменением AhydrH0 (значения становятся менее отрицательны). По-видимому, это может быть обусловлено ростом энергетических затрат на разрушение сетки водородных связей воды и кристаллической структуры веществ, на образование полости в растворителе с увеличением размера растворяемой молекулы, которые не компенсируются экзотермическими эффектами гидратации. Показано, что экзотермичность процессов растворения и гидра-
тации исследуемых соединений зависит от положения зарядной NH3 -группы. Она наименьшая для a-присоединения к атому углерода и значительно возрастает при переходе к концевому замещению.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-96312-р_центр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера. 2005. 335с.
2. Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Из-дат.центр «Академия». 2005. 480с.
3. Castronuovo G., Elia V., Velleca F. J.Sol.Chem. 1996. Vol.25. N10. P.971-982.
4. Cramer R.D., III, Patterson D.E., Bunce J.D. J.Am.Chem.Soc. 1988. Vol.110. N18. P.5959-5967.
5. Rialdi G., Battistel E., Barisas B.G. Thermochim. Acta. 1991. Vol.192. P.349-352.
6. Баделин В.Г., Смирнов В.И., Межевой И.Н. Ж.физ.химии. 2002. Т.76. №7. С.1299-1302.
7. Клаус В., Павличек З. Биофизическая химия. М.: Мир. 1985. 466с.
8. Reis J.C.R. et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 2001. Vol.3. P.1465-1470.
9. Кузьмин В.С., Кацер С.Б. Изв.АН. Сер.химич. 1992. №4. С.922-931.
10. Dewar M.J.S. et al. J.Am.Chem.Soc. 1985. Vol.107. N 13. P.3902-3909.
11. Bango A. et al. J.Phys.Chem. 1993. Vol.97. P.4601-4607.
12. Hechte P., Tadesse F., Walters L. J.Am.Chem.Soc. 1993. Vol.115. N8. P.3336-3337.
13. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264с.
14. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 216с.
15. Svec H.J., Clyde D.D. J.Chem.Eng.Data. 1965. Vol.10. N 2. P.151-154.
16. Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. Биофизика. 2005. Т.50. №6. С.965-973.
17. Catanzano F., Barone G. Thermochim. Acta. 1996. Vol.273. P.43-52.
УДК 547.1'176:678.744.325
Н.Б. Валетова, А.Н. Артемов, Д.Ф. Гришин
ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЦИННАМАТХРОМТРИКАРБОНИЛА НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского)
e-mail: grishin@ichem.unn.runnet.ru
Синтезирован новый аренхромтрикарбонильный комплекс - этилциннамат-хромтрикарбонил и исследовано его влияние на кинетику полимеризации метилметак-рилата (ММА) и молекулярно-массовые характеристики полиММА.
Проведение полимеризации виниловых мономеров без гелеобразования и получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками является одним из значимых направлений развития химии высокомолекулярных соединений.
В качестве регуляторов роста цепи ММА и стирола в условиях радикального инициирования в последнее время предложены металлорганиче-ские мономеры, в частности, аналоги стиролхром-трикарбонила [1-3]. Показано, что влияние на скорость полимеризации и на формирование макромолекул синтезируемых полимеров в присутствии хромареновых комплексов оказывает не только наличие хромтрикарбонильной группы, но и природа органического лиганда [4-6].
В связи с этим в данной работе был впервые синтезирован новый металлосодержащий мономер (МСМ) этилциннаматхромтрикарбонил (ЭЦК), который в отличие от ранее использованных хромтрикарбонильных комплексов, аналогов стирола, имеет органический лиганд, содержащий акрилатный фрагмент. На примере полимеризации ММА проанализировано влияние ЭЦК на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этилциннамат синтезировали по описанной методике с выходом 45,5 % [7], его физико-химические константы соответствуют литературным данным. ММА очищали по стандартной методике [8].
Полимеризацию ММА в присутствии ЭЦК проводили в вакуумированных ампулах в этил-ацетате при 70°С, концентрация мономеров в растворе составляла 50 мас. %. ДАК - коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола. Ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьму получали по методике [9]. Синтезированные по-
лимеры от оставшихся мономеров очищали переосаждением образцов из раствора в этилацетате гексаном в атмосфере аргона. Содержание ЭЦК в многократно переосажденных образцах определяли спектрофотометрически по анализу на хром
[10]. Кинетику полимеризации исследовали весовым (в этилацетате) и термографическим (в массе)
[11] методами. Молекулярную массу (ММ) и мо-лекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом ГПХ [12] на установке с набором из пяти стирогелевых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ.
Регистрацию ЭПР-спектров проводили на серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO.
Определение состава ЭЦК осуществляли методами ИК, 1Н ЯМР спектроскопии, спектрофо-тометрически и элементным анализом [13].
Регистрацию ИК спектров проводили на ИК фурье спектрометре Infralum FT-801. Пробу готовили в таблетке КВг. Диапазон волновых чисел составляет 550-4000 см-1. Погрешность в определении равна ±0,05 см-1.
Регистрацию 1Н ЯМР спектров проводили на Bruker DPX-200. В работе использовали раствор образца в дейтерированном хлороформе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [14], что многие аренхромтри-карбонильные комплексы стирола, например, стирол-, и-метилстирол, а-метилстиролхромтри-карбонил и др. синтезируют из гексакарбонила хрома в две стадии через аминный комплекс (метод Рауша). Нами разработана оригинальная одностадийная методика синтеза ЭЦК непосредственно из гексакарбонила хрома, минуя стадию
