Научная статья на тему 'Калориметрическое изучение гидратации линейных аминокислот с углеводородным радикалом различной длины'

Калориметрическое изучение гидратации линейных аминокислот с углеводородным радикалом различной длины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
55
14
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Баделин В. Г., Тюнина Е. Ю., Тарасова Г. Н.

На основе обобщения собственных и литературных данных по энтальпиям растворения линейных аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К предложены корреляционные соотношения между ΔsolH° и поляризуемостью молекул растворенного вещества. Исходя из полученных результатов и литературных данных по энтальпиям сублимации веществ, определены энтальпийные характеристики гидратации 12 аминокислот, содержащих боковой углеводородный радикал различной длины. Рассмотрено влияние степени гидрофобности молекул исследуемых соединений на процесс их растворения и гидратации.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Баделин В. Г., Тюнина Е. Ю., Тарасова Г. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Hydration study of alkyl amino acids by calorimetry

On the base experimental and data of literature on linear amino carbon acids dissolution enthalpies in water at 298,15K the correlation relations between ΔsolH0 and polarizabilities of the molecules were proposed. From results obtained and data of literature on substance sublimation heats the enthalpy parameters of hydration of 12 amino acids containing the lateral alkyl radical of different length were determined. The action of molecule hydrophobic degree of compounds being studied on their dissolution and hydration process has been examined.

Текст научной работы на тему «Калориметрическое изучение гидратации линейных аминокислот с углеводородным радикалом различной длины»

Таблица. 3

Константы скорости растворения лигнина и углеводов

Table 3. Rate constants of lignin and carbohydrates dissolution

№ систе- Константы скорости растворения k0, мин-1

мы лигнина углеводов

1 5,73-10-12 1,03-10-18

2 7,1610-7 4,45-10-12

3 1,5110-7 6,88-10-13

4 1,9610-3 2,21-10-5

ЛИТЕРАТУРА

1. Пурина Л. Т., Грейманис А. П., Тимермане Г. Б. Химия древесины. 1992. № 1. С. 3-12.

2. Непенин Ю.Н., Мелицина Л.О., Жалина В.А. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М: ВНИПИЭИ- леспром. 1984. 40 с. (Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 8).

3. Симхович Б.Е., Зильберглейт М.А., Резников В.М.

Химия древесины. 1986. № 3. С. 34 -38.

4. Salman Aziz. Tappi Journal. 1989. V. 72. N 3. Р.169-175.

5. Кузнецова Б. Н. и др. Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 35- 90.

6. Вершаль В. В. Химия растительного сырья. 2000. № 1. С. 101-107.

7. Дейнеко И.П., Евтюгин Д. Химия древесины. 1988. № 6. С. 51-55.

8. Тимермане Г. Б. и др. Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 36-40.

9. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.

10. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.

11. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М.: Химия. 1972. 448 с.

12. Валчева Е. и др. Химия древесины. 1986. № 1. С. 47-52.

13. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985. 592 с.

Кафедра пищевых продуктов и биотехнологии, кафедра общей и неорганической химии

УДК 544.351

В.Г. Баделин, Е.Ю. Тюнина, Г.Н. Тарасова

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГИДРАТАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ АМИНОКИСЛОТ С УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ

(Институт химии растворов РАН, Иваново) e-mail: [email protected]

На основе обобщения собственных и литературных данных по энтальпиям растворения линейных аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К предложены корреляционные соотношения между AsoiH°u поляризуемостью молекул растворенного вещества. Исходя из полученных результатов и литературных данных по энтальпиям сублимации веществ, определены энтальпийные характеристики гидратации 12 аминокислот, содержащих боковой углеводородный радикал различной длины. Рассмотрено влияние степени гидрофобности молекул исследуемых соединений на процесс их растворения и гидратации.

Важную роль в биохимических процессах, протекающих в жидких средах, играют гидрофобные взаимодействия [1-4]. Особенно велика их роль в процессах стабилизации/денатурации протеинов и молекулярного распознавания, необходи-

мого, прежде всего, для «адресной» доставки лекарственных препаратов в нужные органы или ткани при помощи молекул-носителей. С энергетической и структурной точки зрения вода - основа жизни, и только посредством воды или водных

систем различные внешние воздействия способны влиять на живые системы. Исследования в области водных или смешанных растворов белковых компонентов требуют в первую очередь изучения и понимания механизмов взаимодействия с водой на примере модельных соединений, к числу которых принадлежат аминокислоты и пептиды. Представляло интерес выявить вклад степени их гидрофоб-ности в энергетику процессов растворения и гидратации. В связи с этим, особое значение при изучении термодинамических аспектов подобных систем приобретают калориметрические методы [5].

В работе представлены результаты термохимических исследований и расчетные данные по определению энтальпий растворения (AsolH°), сублимации (AsublH) и гидратации (AhydrH°) аминокар-боновых кислот, имеющих линейные алкильные боковые радикалы различной длины. Измерение энтальпий растворения глицина (Gly), DL-аланина (DL-Ala), L-аланина (L-Ala) и р-аланина ф-Ala) в воде при 298,15К проведено на изотермическом ампульном калориметре, детально описанном в [6]. Стабильность системы термостатирования в ходе калориметрических измерений поддерживалась с точностью 10-3К. Терметрическая и энергетическая чувствительности калориметра составляли 2-10 К/мм и Ы0" Дж/мм шкалы регистрирующего прибора. Используемые в работе хрома-тографически гомогенные аминокислоты Gly, DL-Ala, L-Ala, P-Ala (фирмы Reanal, Венгрия) сушились в вакуумном шкафу при 343К в течение 48 ч. непосредственно перед использованием. Вода подвергалась деионизации и двойной дистилляции. Максимальная погрешность определения энтальпий растворения аминокислот при доверительной вероятности 0,95 составляла 0,5%. В исследованной области концентраций 0,003-0,012 моль/кг для всех систем измеренные величины AsolHm не имеют концентрационной зависимости в пределах погрешности опыта. В связи с этим, стандартные значения изменения энтальпии в процессе растворения AsolH° найдены как средние величины из серии семи независимых измерений.

В таблице 1 приведены полученные экспериментальные и литературные данные по AsoiH° аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К. Следует отметить, что молекулы аминокислот и в растворе, и в кристаллическом состоянии находятся в цвиттерионной форме [2,5]. Структура их кристаллов обусловлена электронным строением молекул, которые обладают значительными по величине эффективными зарядами на группах COO- и NH3 . Это объясняет довольно большие дипольные моменты, поляризуемость молекул и высокую растворимость веществ в воде [7].

Таблица 1.

Стандартные значения энтальпий растворения (ASOiH°) в воде и поляризуемости молекул (ст) линейных аминокарбоновых кислот при 298,15К. Table 1. Standard values of linear amino acids disolution enthalpies (AsolHO) in water and

№ Название вещества Радикал (R-) Asolff (эксп), кДж/моль Asoiff (расч), кДж/моль ст

1 Глицин (Gly) Н- 14,25+0,06 14,з 6,52

2 N-Метилглицин (саркозин - Skz) N-CH3- - 11,з 8,з5

3 L-аланин (Ala) СНз- 7,36±0,08 6,8 8,55

4 DL-аланин (DL-Ala) СНз- 9,34+0,04 - -

5 в-аланин (в-Ala) СНз- 7,99±0,08 8,2 9,2

6 2-аминобутановая кислота (2-Abu) СН3СН2- 6,64+0,09 [17] 6,з 10,19

7 2-аминопентановая кислота (норвалин - Nvl) СНз (СН2)2- 0,31+0,08 [17] 0,зз 12,02

8 2-аминогексановая кислота (норлейцин-Nle) СНз (СН2>,- -6,1 1з,86

9 4-аминобутановая кислота (4-Abu) - (СН2)з - -0,64±0,06 [17] 0,01 10,19

10 5-аминопентановая кислота (5-Apn) - (СН2)4 - -6,74±0,09 [17] -6,9 12,02

11 6-аминогексановая кислота(6-Agx) - (СН2)5 - - -11,8 1з,86

12 7-аминогептановая кислота(7-Agp) - (СН2)6 - - -12,9 15,69

Как видно из таблицы 1, величины А:,„|Н° несколько отличаются для аминокарбоновых кислот, содержащих зарядную NHз+-группу или в а-положении ^-А1а, БЬ-А1а, 2-АЬи, N¥1) или в конце углеводородного скелета молекулы ф-А1а, 4-АЬи, 5-Арп). В первом случае процесс растворения в воде сопровождается поглощением теплоты (Д,,П|Н" положительны), в случае 4-АЬи и 5-Арп имеет место выделение тепла (Д.,П|Н° отрицательны). При проведении сравнительного анализа соединений разного размера предпочтительнее использовать объемно-удельные параметры [8], полученные путем деления молярного свойства (А8о1Н°, А:,1|ЫН. АЬуагН°) на объем (V,,,. - Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы). Отношение Дко1Н°/У„ характеризует величину объемно-удельную энтальпию растворения вещества, учитывающую размеры исследуемой молекулы. Расчет значений У„ аминокислот проводился на основе использования инкрементов объемов ЗУ^ атомов, полученных методом численного интегрирования в [9]. Проведенный анализ позволил выявить корреляционные зависимости между величиной Д:,1::1|Нп/\Лл и значением поляризуемости (а) молекул для двух рядов аминокислот: а) С1у. Мс-ё1у. Ь-А1а, ЭЬ-А1а. 2-АЬи, Ыу1.

Ме -(А8о1Но/У„)=0,66(+0,06)-0,077(+0,013)-а+

+0,0019(+7-10 )• а

(1)

R=0,9994, SD=0,005; 6) Gly, (3-Ala, 4-Abu, 5-Apn, 6-Agx,

7-Agp -(Aso1H7Vw)=1,00(±0,12)-0,15(±0,03)-ct+

+0,0052(±0,001)-ст2, (2)

R=0,9978, SD=0,01.

Отметим, что значения а для исследуемых аминокислот, представленные в таблице 1, вычислены на основе применения полуэмпирического квантовохимического метода AMI [10]. Значения AsoiH° аминокислот, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), приведены также в таблице 1. Следует отметить, что относительная погрешность расчета AsolH° колеблется от 0,35 до 10,1%. Таким образом, можно полагать, что определяющими факторами более или менее выраженного эндо- или эк-зо- эффекта в этих случаях являются не только размер радикала, но и положение зарядной аминогруппы. С увеличением длины алкильного радикала и поляризуемости молекул исследуемых кислот наблюдается тенденция уменьшения эндо-термичности процесса растворения. Это может быть обусловлено возрастанием вклада гидрофобной гидратации. Теплоты растворения изомеров L-, DL- и в- аланина различаются на 1,98 и 1,35 кДж/моль, соответственно. Исследования структуры воды в растворах различных аминокислот [11,12] показали, что водородные связи H2O-H2O в области, окружающей алкильные группы аминокислот, сильнее, чем в объеме воды. С увеличением размера алкильного фрагмента возрастает и размер клатратов воды вокруг гидрофобной боковой цепи. В качестве энергетической характеристики взаимодействий растворенное вещество-растворитель может быть использована энтальпия гидратации AhydrH° [13]:

AhydrH0=AsolH°-AsublH, (3)

где AsubiH - энтальпия сублимации аминокислоты. Используя экспериментальные значения А,,1|ЫН из [14,15], проведен регрессионный анализ, который выявил линейную корреляцию между объемно-удельной энтальпией сублимации (AsublH/Vw) и суммой длин связей где п - число i-связей,

lj - их длина) в молекулах линейных аминокислот в виде [16]:

(AsublH/Vw)=3,16(±0,l 1)-0,091(±0,005)-5А1ь (4) R=0,9916, SD=0,075.

В таблице 1 представлены экспериментальные и рассчитанные значения AsubiH исследуемых соединений. При увеличении длины ал-кильной боковой цепи в кристаллах аминокислот наблюдается уменьшение величины AsubiH, при этом плотность упаковки понижается [16,17]. При одинаковом числе атомов углерода значения AsublH и плотность упаковки молекул выше для

аминокарбоновых кислот, у которых NH3+-rpynna расположена в конце цепи.

Таблица 2.

Значения энтальпии сублимации (А8цЫН), энтальпии гидратации (AhydrH°) и коэффициенты гидрофобно-сти (logP) молекул аминокислот. Table 2. Enthalpy values of sublimation (Asl,biH) and

hydration (AhydrH°) of amino acids and their _hydrophobic coefficients (logP). _

№ Название вещества AsubiH, -Ahydrн0, logP

кДж/моль кДж/моль

1 Глицин (Gly) 136,5 [15] 122,2 -1,07

2 N-Метилглицин 143 131 -0,66

(саркозин - Skz)

3 L-аланин (Ala) 132,8 [15] 125,4 -0,53

4 DL-аланин (DL-Ala) 146,9 [14] 137,5 -

5 Р-аланин (P-Ala) 144 136 -

6 2-аминобутановая 132,01 125,3 -0,06

кислота (2-Abu) [14]

7 2-аминопентановая 120,08 119,7 0,33

кислота [14]

(норвалин - Nvl)

8 2-аминогексановая 114,6 [14] 120,7 0,61

кислота(норлейцин-

Nle)

9 4-аминобутановая 148 149 -0,64

кислота (4-Abu)

10 5-аминопентановая 140 147 -0,24

кислота (5-Apn)

11 6-аминогексановая 133 145 0,15

кислота(6-Agx)

12 7-аминогептановая 106 119 0,55

кислота(7-Agp)

Результаты расчета Д^Н0 исследуемых веществ по уравнению (3) приведены в таблице 2. Анализ данных табл.1 и 2 показал, что энтальпий-ные характеристики процессов растворения и гидратации линейных аминокислот зависят как от размера неполярного углеводородного радикала, так и от положения -группы. Для а-

аминокислот значения /\|пг|гН" менее отрицательны, чем для остальных кислот. Представляло интерес сопоставить эти результаты с изменением степени гидрофобности молекул. Используя значения ^Р (Р - коэффициент распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами) [2] в качестве характеристики гидрофобности вещества, установлена линейная корреляция между объемно-удельной энтальпией гидратации (А|1,г|гН1УУ,1) и 1оёР для линейных аминокислот: (ДЬуйгН7У„)=-1,29(±0,02)+0,65(±0,03)-1о§Р, (5) Я=0,9946, 8Б=0,05.

Увеличение размера алкильной боковой цепи молекулы приводит к повышению ее гидрофобности (значения logP приведены в табл.2). По-

вышение степени гидрофобности приводит к понижению эндоэффектов растворения биовеществ и росту экзотермического вклада, прежде всего, от гидрофобной гидратации.

logP

Рис. Корреляционная зависимость между величиной объемно-удельной энтальпии гидратации AhydlH0/V2° (кДж/см3) и коэффициентом гидрофобности logP молекул аминокислот.

(Нумерация аминокислот соответствует табл.1) Fig. Correlation of volume-specific enthalpy of hydration (Ahyd-H /Vw) with hydrophobic coefficients (logP) of amino acids molecules. (The aminoacid number corresponds to table 1.)

Таким образом, наряду с одинаковым электрострикционным сжатием воды вблизи зарядных центров (NH3 , COO-) молекул линейных аминокислот, содержащих алкильные радикалы различной длины, гидрофобное взаимодействие с водой сопровождается небольшим изменением AhydrH0 (значения становятся менее отрицательны). По-видимому, это может быть обусловлено ростом энергетических затрат на разрушение сетки водородных связей воды и кристаллической структуры веществ, на образование полости в растворителе с увеличением размера растворяемой молекулы, которые не компенсируются экзотермическими эффектами гидратации. Показано, что экзотермичность процессов растворения и гидра-

тации исследуемых соединений зависит от положения зарядной NH3 -группы. Она наименьшая для a-присоединения к атому углерода и значительно возрастает при переходе к концевому замещению.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-96312-р_центр_а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера. 2005. 335с.

2. Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Из-дат.центр «Академия». 2005. 480с.

3. Castronuovo G., Elia V., Velleca F. J.Sol.Chem. 1996. Vol.25. N10. P.971-982.

4. Cramer R.D., III, Patterson D.E., Bunce J.D. J.Am.Chem.Soc. 1988. Vol.110. N18. P.5959-5967.

5. Rialdi G., Battistel E., Barisas B.G. Thermochim. Acta. 1991. Vol.192. P.349-352.

6. Баделин В.Г., Смирнов В.И., Межевой И.Н. Ж.физ.химии. 2002. Т.76. №7. С.1299-1302.

7. Клаус В., Павличек З. Биофизическая химия. М.: Мир. 1985. 466с.

8. Reis J.C.R. et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 2001. Vol.3. P.1465-1470.

9. Кузьмин В.С., Кацер С.Б. Изв.АН. Сер.химич. 1992. №4. С.922-931.

10. Dewar M.J.S. et al. J.Am.Chem.Soc. 1985. Vol.107. N 13. P.3902-3909.

11. Bango A. et al. J.Phys.Chem. 1993. Vol.97. P.4601-4607.

12. Hechte P., Tadesse F., Walters L. J.Am.Chem.Soc. 1993. Vol.115. N8. P.3336-3337.

13. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 264с.

14. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука. 1981. 216с.

15. Svec H.J., Clyde D.D. J.Chem.Eng.Data. 1965. Vol.10. N 2. P.151-154.

16. Тюнина Е.Ю., Баделин В.Г. Биофизика. 2005. Т.50. №6. С.965-973.

17. Catanzano F., Barone G. Thermochim. Acta. 1996. Vol.273. P.43-52.

УДК 547.1'176:678.744.325

Н.Б. Валетова, А.Н. Артемов, Д.Ф. Гришин

ВЛИЯНИЕ ЭТИЛЦИННАМАТХРОМТРИКАРБОНИЛА НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

(Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского)

e-mail: [email protected]

Синтезирован новый аренхромтрикарбонильный комплекс - этилциннамат-хромтрикарбонил и исследовано его влияние на кинетику полимеризации метилметак-рилата (ММА) и молекулярно-массовые характеристики полиММА.

Проведение полимеризации виниловых мономеров без гелеобразования и получение полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками является одним из значимых направлений развития химии высокомолекулярных соединений.

В качестве регуляторов роста цепи ММА и стирола в условиях радикального инициирования в последнее время предложены металлорганиче-ские мономеры, в частности, аналоги стиролхром-трикарбонила [1-3]. Показано, что влияние на скорость полимеризации и на формирование макромолекул синтезируемых полимеров в присутствии хромареновых комплексов оказывает не только наличие хромтрикарбонильной группы, но и природа органического лиганда [4-6].

В связи с этим в данной работе был впервые синтезирован новый металлосодержащий мономер (МСМ) этилциннаматхромтрикарбонил (ЭЦК), который в отличие от ранее использованных хромтрикарбонильных комплексов, аналогов стирола, имеет органический лиганд, содержащий акрилатный фрагмент. На примере полимеризации ММА проанализировано влияние ЭЦК на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Этилциннамат синтезировали по описанной методике с выходом 45,5 % [7], его физико-химические константы соответствуют литературным данным. ММА очищали по стандартной методике [8].

Полимеризацию ММА в присутствии ЭЦК проводили в вакуумированных ампулах в этил-ацетате при 70°С, концентрация мономеров в растворе составляла 50 мас. %. ДАК - коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола. Ди-трет-бутил-перокситрифенилсурьму получали по методике [9]. Синтезированные по-

лимеры от оставшихся мономеров очищали переосаждением образцов из раствора в этилацетате гексаном в атмосфере аргона. Содержание ЭЦК в многократно переосажденных образцах определяли спектрофотометрически по анализу на хром

[10]. Кинетику полимеризации исследовали весовым (в этилацетате) и термографическим (в массе)

[11] методами. Молекулярную массу (ММ) и мо-лекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом ГПХ [12] на установке с набором из пяти стирогелевых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ.

Регистрацию ЭПР-спектров проводили на серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO.

Определение состава ЭЦК осуществляли методами ИК, 1Н ЯМР спектроскопии, спектрофо-тометрически и элементным анализом [13].

Регистрацию ИК спектров проводили на ИК фурье спектрометре Infralum FT-801. Пробу готовили в таблетке КВг. Диапазон волновых чисел составляет 550-4000 см-1. Погрешность в определении равна ±0,05 см-1.

Регистрацию 1Н ЯМР спектров проводили на Bruker DPX-200. В работе использовали раствор образца в дейтерированном хлороформе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [14], что многие аренхромтри-карбонильные комплексы стирола, например, стирол-, и-метилстирол, а-метилстиролхромтри-карбонил и др. синтезируют из гексакарбонила хрома в две стадии через аминный комплекс (метод Рауша). Нами разработана оригинальная одностадийная методика синтеза ЭЦК непосредственно из гексакарбонила хрома, минуя стадию

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.