CC BY
15Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 6, с. 1029-1033
УДК 541.64:547(39+257.6)
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СТИЛЬБЕНХРОМТРИКАРБОНИЛА И СТИЛЬБЕНА
© 2005 г. Д. Ф. Гришин, Н. Б. Валетова, И. С. Ильичев, JI. JI. Семенычева,
А. Н. Артемов, Е. В. Сазонова
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 19.04.2004 г. Принята в печать 11.01.2005 г.
Изучено влияние стильбена и стильбенхромтрикарбонила на кинетику радикальной полимеризации ММА в массе и в растворе, а также на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера. Установлено, что стильбенхромтрикарбонил оказывает более активное ингибирующее влияние на процесс полимеризации, чем стильбен. При этом ни стильбен, ни его хромсодержащий аналог не полимеризуются в условиях радикального инициирования.
Аренхромтрикарбонильные комплексы, имеющие кратную связь в органическом лиганде, являются удобными модельными объектами для изучения влияния металлосодержащих мономеров на элементарные стадии роста цепи в процессах гомо- и сополимеризации [1-3]. Ранее было показано, что природа органического лиганда таких соединений существенно влияет на формирование макромолекул синтезируемых гомо- и сополимеров [2]. Так, стиролхромтрикарбонил и и-метилстиролхромтрикарбонил образуют активные в полимеризационных процессах радикалы, на основе которых получены соответствующие гомополимеры и сополимеры с ММА и бути-лакрилатом (БА) [2], а также стиролом и другими мономерами [3]. В то же время а-метилстиролхромтрикарбонил в аналогичных условиях генерирует стабильный радикал, не способный присоединяться к кратной связи. Однако он взаимодействует с растущим радикалом по известной схеме обратимого ингибирования [4] с образованием лабильного аддукта, способного обратимо диссо-
Е-таП: grishin@ichem.unn.runnet.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
циировать в условиях полимеризации и тем самым контролировать рост полимерной цепи таких виниловых мономеров, как ММА, стирол и БА.
Цель настоящей работы - изучение особенностей полимеризации ММА в присутствии стильбенхромтрикарбонила (СТК) и его органического аналога - стильбена, в том числе в плане исследования влияния хромтрикарбонильного фрагмента металлосодержащего мономера на закономерности синтеза гомо- и сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СТК синтезировали по описанной методике [5]; его физико-химические константы соответствуют литературным данным, выход продукта составляет 50% от теоретического. Стильбен - коммерческий продукт. ММА очшцали по стандартной методике [6].
Полимеризацию ММА в присутствии СТК и стильбена проводили в вакуумированных ампулах в этилацетате при 50°С. Концентрация мономеров в растворе составляла 20 мае. %. ДАК -
10 Гс
Рис. 1. Спектр ЭПР системы СТК-ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма. Спин-ловушка нитрозодурол, Г = 25°С, растворитель бензол.
коммерческий продукт, очищали перекристаллизацией из метанола. Ди-трега-бутилперокситри-фенилсурьму получали по методике [7]. Синтезированные полимеры от оставшихся мономеров очищали переосаждением образцов из раствора в этилацетате гексаном в атмосфере аргона. Содержание СТК в трижды переосажденных образцах определяли спектрофотометрически по анализу на хром [8], а содержание стильбена - методом УФ-спектроскопии на приборе СФ-26. Кинетику полимеризации исследовали весовым и термографическим [9] методами. ММ и ММР оценивали методом ГПХ [10] на установке с набором из пяти стирогелевых колонок ("Waters", США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ.
Регистрацию ЭПР-спектров проводили на серийном радиоспектрометре АЭ-4700 в специальных ампулах. Эталон для калибровки магнитного поля - ионы Мп2+ в кристаллической решетке MgO.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования стадии инициирования полимеризации СТК были проведены методом ЭПР в технике спиновых ловушек (нитрозодурол) в бензоле при комнатной температуре (рис. 1). В качестве источника инициирующих радикалов использовали ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьму, которая способна генерировать активные трет-бутоксильные радикалы в присутствии ме-таллоорганических соединений в широком температурном интервале - от комнатной температуры и выше [11]. В присутствии СТК и элемен-тоорганического пероксида в спектре ЭПР зафиксирован триплет с константой расщепления aN = 25.1 Э, принадлежащий нитроксильному
спин-аддукту г-ВиОМ(С)")Я (И = 2,3,5,6-тетраме-тилфенил), а также триплет дублетов (ам = 13.8 Э и ап = 1.2 Э), принадлежащий спин-аддукту радикала СТК. Последний образуется в результате взаимодействия трет-бутоксильного радикала с хромсодержащим мономером и последующей фиксации его спиновой ловушкой:
СН=СН
+ f-BuO'
Сг(СО)з
(1)
сн-сн
OBu-f
Сг(СО)3
СН-СН OBu-i
+ R—N=0
Сг(СО)3
Сг(СО)з
ch-CMQ
N-O' OBu-f I
R
(2)
где Я = 2,3,5,6-тетраметилфенил.
Эти данные свидетельствуют о принципиальной возможности участия СТК в радикальных реакциях, в том числе полимеризационных превращениях. Однако в отличие от стиролхром-трикарбонила, который достаточно активно полимеризуется при 50°С в этилацетате [12], провести синтез полистильбенхромтрикарбонила в условиях радикального инициирования при указанной температуре ни в инертных неполярных углеводородах, ни в этилацетате не удалось. ПСТК не образуется даже при длительном (около 12 ч) выдерживании металлосодержащего моно-
мера и инициатора при 50°С в полярном растворителе.
Таким образом, стильбенхромтрикарбонил не способен к гомополимеризации в указанных условиях радикального инициирования. Вместе с тем образование относительно стабильного пространственно затрудненного радикала при взаимодействии радикалов инициатора с молекулой СТК (реакция (1)) дает основание предположить, что последний может оказывать существенное регулирующее влияние на радикальную полимеризацию акриловых мономеров, в частности, на ММА.
Как указано выше, возможность образования радикала роста СТК в условиях радикального инициирования (реакция (1)) доказана нами на примере низкотемпературного пероксидного инициатора - ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьмы. Известно [13], что реакционная способность кислород- (в частности, гарет-бутоксиль-ных) и углеродцентрированных (в нашем случае, цианизопропильных) радикалов несколько различается. Вместе с тем классические литературные данные [14] свидетельствуют о том, что основные закономерности роста цепи при полимеризации виниловых мономеров как в присутствии пероксидов, так и азосоединений как инициаторов сохраняются. В этой связи дальнейшие исследования влияния стильбенхромтрикарбонила на кинетические параметры полимеризации метил-метакрилата были проведены нами с использованием ДАК.
Установлено, что введение СТК (1-5 мол. %) приводит к подавлению автоускорения полимеризации ММА, инициированной ДАК (рис. 2). При этом уменьшается общая скорость по сравнению с процессом гомополимеризации ММА в аналогичных температурных условиях. Кроме того, с ростом концентрации СТК увеличивается общая продолжительность полимеризации до достижения предельных конверсий. Заметное подавление гель-эффекта наблюдается при повышении концентрации металлосодержащего мономера до 5 мол. % (рис. 2).
По аналогии с известными данными о полимеризации ММА в присутствии стирол- и я-метил-стиролхромтрикарбонила [2] можно предположить, что СТК способен либо сополимеризовать-ся с ММА, либо подавлять гель-эффект по
Время, мин
Рис. 2. Изменение во времени скорости полимеризации ММА и1 в присутствии СТК при 70°С. Инициатор - 0.1 мол. % ДАК. [СТК] = 0 {1), 1 (2), 3 (3) и 5 мол. % (4).
механизму слабого [14] или обратимого ингиби-рования [15] благодаря образованию стабильного пространственно затрудненного углеродцентри-рованного металлосодержащего радикала по уравнению (1).
С целью выяснения роли радикала СТК в стадии роста полимерной цепи исследована полимеризация ММА при различном содержании хром-содержащего соединения в мономерной смеси.
Установлено, что при введении в мономерную смесь СТК в достаточно высоких концентрациях (от 5 до 40 мол. %) в выделенном на конверсии до -10% полимере содержатся лишь следы хрома независимо от количества СТК в мономерной смеси. Это свидетельствует о том, что сополимер ММА с СТК в данном случае практически не образуется. С другой стороны, контроль роста цепи по механизму обратимого ингибирования [16] предполагает участие каталитических количеств добавки, и при указанных концентрациях хромсо-держащего мономера (до 40 мол. %) полимеризация не имеет места. Более вероятно, что влияние СТК на кинетику полимеризации ММА вызвано участием металлосодержащего мономера в реакции передачи цепи по механизму слабого ингибирования. Это подтверждают и молекулярно-мас-совые характеристики полимеров, рассчитанные по данным ГПХ-анализа. Как видно из таблицы, молекулярная масса ПММА, синтезированного в
Молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА, полученных в присутствии добавок СТК (опыты 1-5) и стильбена (опыты 6-10)
Опыт, № Содержание добавки в мономерной смеси, мол. % Конверсия, % Мп х 10"3 Mw х 10"3 MJMn
1 0 8.9 206 384 1.9
2 5 8.6 133 232 1.7
3 15 7.8 104 195 1.9
4 20 7.9 75 150 2.0
5 25 9.0 93 177 1.9
6 7 4.9 182 371 2.0
7 15 7.6 179 360 2.0
8 20 11.6 163 320 2.0
9 25 11.2 147 295 2.0
10 40 18.1 151 251 1.7
Примечание. Условия: инициатор 0.1 мол. % ДАК, Г= 323 К, растворитель этилацетат.
присутствии различных количеств СТК, равномерно уменьшается с увеличением его содержания.
Кривые ММР для ряда образцов полимеров ММА-СТК, приведенные на рис. За, унимодальны. С ростом содержания СТК моды кривых равномерно смещаются в область низких ММ.
Очевидно, что СТК, содержащий в своем составе этиленовый фрагмент, при взаимодействии с инициатором образует пространственно затрудненный стабильный радикал (уравнение (1)), не способный в силу стерических препятствий реа-
Рис. 3. Кривые ММР образцов ПММА, полученных при 50°С в присутствии 0.1 мол. % ДАК и СТК (а) или стильбена (б), а: [СТК] = 0 (1), 5 (2), 15 (3) и 25 мол. % (4); б: [стильбен] = 7 (/), 20 (2), 25 (3) и 40 мол. % (4).
гировать с двойной связью мономера. Вероятно, именно по этой причине СТК при полимеризации ММА ведет себя как слабый ингибитор. Обрыв цепи происходит в результате необратимого взаимодействия СТК с растущим радикалом путем рекомбинации, диспропорционирования или отрыва атома водорода.
В сравнимых условиях радикальной полимеризации нами было изучено влияние стильбена на синтез ПММА. При взаимодействии стильбена с радикалом инициатора в системе также зафиксировано образование соответствующего углерод-центрированного радикала (аналогично реакции (1)) [17]. Однако образование гомополимера стильбена в условиях эксперимента нами не обнаружено, что хорошо согласуется с данными [18]. Исследованы также молекулярно-массовые параметры ПММА, синтезированного в присутствии стильбена (содержание последнего от 7 до 40 мол. % в мономерной смеси). Методом УФ-спектроскопии установлено, что независимо от содержания добавки стильбен практически не входит в состав сополимера, т.е. в данном случае сополимериза-ции ММА со стильбеном не происходит.
Рассчитанные по данным ГПХ значения молекулярной массы ПММА уменьшаются с увеличением содержания стильбена в мономерной смеси. Как и в случае полимеризации ММА в присутствии СТК, кривые ММР полимеров, синтезированных в присутствии стильбена, унимодальны (рис. 36).
Таким образом, стильбенхромтрикарбонил, как и его органический аналог стильбен, в отличие от стиролхромтрикарбонила [2] не полимери-зуется в условиях радикального инициирования при 50°С, однако оказывает активное влияние на радикальную полимеризацию ММА, существенно понижая гель-эффект и уменьшая ММ поли-метилметакрилата. Органический аналог стиль-бенхромтрикарбонила - стильбен, в аналогичных условиях также уменьшает молекулярную массу ПММА, однако практически не влияет на кинетику синтеза полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло АД., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI., Ильичев И.С., Артемов А.Н., Лопатин М.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №4. С. 594.
3. Pittman C.U., Grube P.L., Ayers O.E., McManus S.P., Rausch M.D., Moser GA. Ц J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. № 2. P. 379.
4. Гришин Д.Ф., Семенычева JIJI. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.
5. Несмеянов А.Н., Волькенау H.A. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1961. № 2. С. 367.
6. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-на Г. М.: Мир, 1966.
7. Додонов В.А.,Дрэгичь AM., Аксенова И.Н., Семенычева ЛЛ. А.с. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.
8. Борисова Л.Н., Гусева Т.В. // Химия элементоорга-нических соединений: Межвуз. сб. Горький: Горь-ковский гос. ун-т, 1978. С. 79.
9. Арулин В.И., Ефимов Л.И. // Тр. по химии и хим. технологии Горьковского гос. ун-та. Горький, 1970. С. 74.
10. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.
11. Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Illichev IS., Arte-mov A.N. // Applied Organometallic Chemistry. 2001. V. 15. № 1. P. 169.
12. Гришин Д.Ф., Семенычева ЛЛ., Ильичев И.С., Курский Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1416.
13. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. С. 391.
14. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
15. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
16. Заремский М. Ю„ Голубев В.Г. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.
17. LewisF.M.,MayoF.R.//J.Am.Chem. Soc. 1948. V. 70. №4. P. 1533.
18. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974.
Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Stilbene(tricarbonyl)chromium and Stilbene
D. F. Grishin, N. B. Valetova, I. S. Il'ichev, L. L. Semenycheva, A. N. Artemov, and E. V. Sazonova
Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
Abstract—The effect of stilbene and stilbene(tricarbonyl)chromium on the kinetics of free-radical polymerization of methyl methacrylate in bulk and solution and the molecular mass characteristics of the resulting polymer was studied. It is found that stilbene(tricarbonyl)chromium more actively inhibits the polymerization process than stilbene. In this case, neither stilbene nor its chromium-containing analog polymerize under free-rad-ical initiation conditions.
