CC BY
23
УДК 541.64:547.1.128
Быковская А.А., Ле Фу Шоан, Миняйло Е.О., Бредов Н.С.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОЛИГОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ НА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Быковская Анна Андреевна, магистрант 2 года кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: bykowskaya.a@yandex.ru;
Ле Фу Шоан, аспирант кафедры химической технологии пластических масс;
Миняйло Екатерина Олеговна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
Бредов Николай Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе получен суспензионный полиметилметакрилат в присутствии добавок метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов и смесей бисметакрилатов. Методами вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии были определены молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата, а также установлено влияние добавок на термомеханические свойства полиметилметакрилата.
Ключевые слова: суспензионный полиметилметакрилат, олигосилсесквиоксан, молекулярная масса, вискозиметрия, термомеханические кривые.
THE EFFECT OF THE ADDITION OF OLIGOSILSESQUIOXANES ON THE MOLECULAR-MASS CHARACTERISTICS OF POLYMETHYL METHACRYLATE
Bykovskaya A.A., Le Phu Soan, Minyaylo E.O., Bredov N.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In the paper the results of polymethylmethacrylate suspension in the presence of additives methacrylate-containing oligosilsesquioxanes and mixtures of bis(methacrylates). By viscometry and size exclusion chromatography were determined by the molecular-mass characteristics of polymethylmethacrylate and the influence of additives on thermomechanical properties of polymethylmethacrylate.
Key words: suspension polymethylmethacrylate; oligosilsesquioxanes; molecular weight; viscosimetry; thermomechanical curves.
Полиметилметкрилат (ПММА) является аморфным термопластичным полимером с отличной прозрачностью, хорошей химической стойкостью, высоким модулем упругости и относительно простым в переработке. Однако применение ПММА ограничено его хрупкостью при малых деформациях и относительно низкой термической стабильностью при высоких температурах. Поэтому в ряде исследований предпринимались попытки улучшения термических и механических свойств ПММА путем включения в его структуру наночастиц олигосилсесквиоксанов (ОССО) [1, 2].
Отмечено, что температура стеклования Тс полиметилметакрилата, модифицированного
добавками метакрилатсодержащих органических и кремнийорганических соединений, возрастает в среднем на 23°С, а прочность увеличивается в 4 раза
[3].
Кроме того, добавки метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов позволяют придавать полимерным материалам уникальные свойства, такие как морозостойкость, термостабильность и отсутствие токсичности, что способствует широкому применению композитов в различных отраслях медицины, в частности для восстановления зубов
Поэтому в нашей работе мы получали полиметилметакрилат в присутствии добавок ОССО, а также смеси
бисфенолдиглицидилметакрилат/диметакрилат триэтиленгликоля (бис-ГМА/ТГМ-3) при различных их соотношениях с метилметакрилатом.
Экспериментальная часть
Метилметакрилат (ММА) - продукт фирмы «Асю О^ашсБ». Содержание основного вещества 99 %, Ткш = 101°С, d420 = 0,943, щ20 = 1,4146.
Поливиниловый спирт (ПВС) - продукт фирмы «ОптХим». Тпл = 230°С, Тстекл = 85°С, р = 1,19-1,31 г/см3.
Ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат
- продукт фирмы «AkzoNobel». Тпл = 82°С, р = 0,50 г/см3, Тхран ниже 20°С.
Олигосилсесквиоксан (ОССО) - продукт получен по методике, описанной в статье [5].
2,2-бис-[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропил) фенил] пропан (бис-ГМА)
- продукт фирмы «Асю О^ап^». р = 1,161 г/мл при 25°С, ТХран = 2-8°С.
Диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3) - продукт фирмы «Асю О^ап^». Содержание основного вещества 99,6 %.
Растворитель, высушенный по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде.
Константы растворителя отвечали данным, приведенным в литературе [6].
Синтез модифицированного суспензионного полиметилметакрилата
В пробирке прибора для гранульной полимеризации при нагревании до 60°С растворяли 0,34 г ПВС в 60 мл дистиллированной воды. Затем отдельно в 10 г ММА растворяли 0,04 г ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната и 0,01 г ОССО, затем заливали полученный раствор в пробирку с охлажденным до комнатной температуры водным раствором поливинилового спирта, включали мешалку, пускали воду в холодильник и нагревали пробирку на водяной бане до 60°С. Процесс проводили в течение 4-5 часов. Об окончании реакции можно судить по опусканию шариков полиметилметакрилата на дно пробирки. Готовый продукт извлекали из пробирки и промывали водой, высушивали и взвешивали.
Аналогично суспензионную полимеризацию проводили с добавлением смеси бис-ГМА/ТГМ-3 и ОССО в количестве: 0,03; 0,05; 0,06; 0,075; 0,1 масс. %, а также без добавок.
Молекулярную массу образцов определяли при помощи вискозиметра Уббелоде с диаметром капилляра 0,86 мм. В качестве растворителя использовали очищенный хлороформ.
Молекулярную массу рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:
и = кма (1)
Константы для системы полиметилметакрилат-хлороформ: К = 0,6 10-4, а = 0,79 [7].
Молекулярную массу полимера находили методом расчета характеристической вязкости по
Таблица 2. Характеристики сополимеров ММА и ОССО
вязкости раствора полимера одной концентрации, который описан в [8]. Для определения молекулярной массы брали навеску полимера 0,1 г и растворяли в 30 мл хлороформа.
Для оценки физических состояний и температур перехода полимера был использован термомеханический анализ. Для снятия термомеханических кривых (ТМК) использовали консистометр Хепплера. Рабочие пределы изменения давления у прибора от 1,56 105 до 15,6105 Па. Регистрация ТМК проводилась для образцов, приготовленных для испытания в виде цилиндров высотой 10 мм и диаметром 5 мм, при нагрузке 1 кгс/см2 в интервале температур от 40 до 185°С, на воздухе.
Результаты и их обсуждение
Процесс суспензионной полимеризации метилметакрилата вели в присутствии стабилизатора поливинилового спирта и катализатора ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната при t = 60°С.
Рассчитанная вискозиметрическим методом молекулярная масса полиметилметакрилата, полученного без добавок (опыт 7, таблица 1), составила 302 000.
Необходимо отметить, что при добавлении смеси бис-ГМА/ТГМ-3 (таблица 1) и ОССО (таблица 2) в количествах 0,1; 0,075 и 0,06 масс. % к метилметакрилату, полученные продукты растворяются в хлороформе не полностью вследствие образования гель-фракции. С использованием добавок в количествах 0,05; 0,03 и 0,01 масс. %, молекулярная масса увеличивалась от 400 до 500 тысяч. Рост молекулярной массы связан с участием в реакции ди- и полифункциональных метакрилатов.
Таблица 1. Характеристики сополимеров ММА и смеси бис-ГМА/ТГМ-3 при мольных соотношениях бис-ГМА:ТГМ-3, равных 1:1,2 _____
№ опыта Добавки, % Растворимость в хлороформе Гель-фракция, % Выход, % Молекулярная масса, Мл х10-3
1 0,1 нет 96 86 -
2 0,075 нет 82 86 -
3 0,06 нет 76 89 -
4 0,05 да - 90 549
5 0,03 да - 87 515
6 0,01 да - 90 469
7 0 да - 73 300
№ опыта Добавки, % Растворимость в хлороформе Гель-фракция, % Выход, % Молекулярная масса, Мл х10-3
1 0,1 нет 94 90 -
2 0,075 нет 84 88 -
3 0,06 нет 74 90 -
4 0,05 да - 86 502
5 0,03 да - 88 489
6 0,01 да - 88 377
На основе экспериментальных данных был получен ряд зависимостей деформации от температуры, представленных на рисунке 1.
Как видно из графиков, температурные переходы, соответствующие стеклованию, для всех образцов находятся в диапазоне 110-120°С. Термомеханическая кривая ПММА в присутствии 0,01% ОССО характеризуется Тс = 115°С и Тт = 170°С. С ростом молекулярной массы полимера должно происходить повышение температуры текучести, то есть должна расширяться температурная область высокоэластического состояния. Исходя из данных рисунка 1, можно сказать, что у образцов ПММА в присутствии 0,03% и 0,05% ОССО область высокоэластического состояния является вырожденной и выше температур стеклования уже начинают проявляться деформации течения. Это связано с широким молекулярно-массовым распределением модифицированного
олигосилсесквиоксанами полиметилметакрилата и хорошо согласуется с молекулярно-массовыми характеристиками, определенными с помощью гель-проникающей хроматографии (таблица 3).
25
20
15
10
5 О
80 100 120 140 160 180 200
т°с
Рис. 1. Термомеханические кривые ПММА без добавок (1), а также в присутствии 0,01 (2), 0,03 (3) и 0,05 мас.% (4) ОССО
Таблица 3. Данные гель-проникающей хроматографии
Образцы M, 10-3 Mw, 10-3 M, 10-3 D
ПММА 232 1256 4945 5,4
ПММА +
0,01% 285 1141 3572 4,0
ОССО
ПММА +
0,03% 198 1201 5919 6,0
ОССО
Таким образом, при введении до 0,05% олигосилсесквиоксанов молекулярная масса полиметилметакрилата возрастает с 300 до 500 тысяч.
Данные термомеханического анализа и гель-проникающей хроматографии указывают на широкое молекулярно-массовое распределение модифицированного полиметилметакрилата,
коэффициент полидисперсности составляет 4-6.
Список литература
1. Illescas S., Arostegui A. Influence of polyhedral oligomeric silsesquioxanes on thermal and mechanical properties of melt-mixed poly (methyl methacrylate)/polyhedral oligomeric silsesquioxanes composites // High Performance Polymers. -2014. VoL 26. -P. 307-318.
2. The Effects of Structure of POSS on the Properties of POSS/PMMA Hybrid Materials / Jiao J. [et al.]. Polymer Engineering and Science. -2014. VoL 55. -P. 565-572.
3. Kopesky E.T., McKinley G.H., Cohen R.E. Toughened poly(methyl methacrylate) nanocomposites by incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxanes // Polymer. -2006. VoL 47. -P. 299-309.
4. Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров: Учебное пособие для вузов. - М.: КолосС, 2011. -438 с.
5. Бредов Н.С., Шпорта Е.Ю., Горлов М.В., Киреев В.В. Синтез олигоорганисилсесквиоксанов ацидогидролитической поликонденсацией // Высокомолекулярные соединения. -2013. Т. 55. -№ 8. -С. 1122-1127.
6. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. - М.: Изд-во Иностр. лит., 1958. -520 с.
7. Аввакумова Н.И. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Изд-во Химия, 1990. -304 с.
8. Берлин А.А. Об определении характеристической вязкости растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. -1966. Т. 8. -№ 8. -С. 1336-1341.
