CC BY
36
УДК 541.64:547.241
О. С. Хуказова, П. А. Юдаев, А. С. Тупиков, С. Н. Филатов* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: FilatovSN@list.ru
СИНТЕЗ ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ АКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ
На основе гексахлорциклотрифосфазена, фенола, дифенилолпропана, трихлоруксусной кислоты синтезирован и охарактеризован при помощи 1И ЯМР-спектроскопии трихлорсодержащий арилоксифосфазен, инициирующий в присутствии карбонила молибдена полимеризацию метилметакрилата; методом «псевдоживой» радикальной полимеризации в присутствии указанной инициирующей системы синтезирован полиметилметакрилат со средневязкостной молекулярной массой Мл = 1-106.
Ключевые слова: радикальная полимеризация, полиметилметакрилат, галогенсодержащий арилоксифосфазен. карбонил молибдена.
Одно из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений - это регулирование строения и молекулярно-массовых характеристик полимеров (ММР, ММ, микроструктуры, композиционной однородности сополимеров), синтезируемых радикальной полимеризацией. Использование «живой» радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области благодаря возможности получения акриловых полимеров с регулируемым молекулярным весом и низкой
\
Протекание реакции реинициирования, отмеченных в работах [5-8], способствует введению в состав полимеров функциональных групп,
полидисперсностью, а также синтеза разветвленных, звездообразных, привитых и блок-сополимеров [1].
С другой стороны, полимеризацию, инициируемую системой галогенорганическое соединение в комбинации с карбонилом металла, с этих позиций можно рассматривать как «псевдоживую», в условиях которой возможно существенно повысить молекулярную массу и осуществить функционализацию образующегося полимера [2-4]:
тн2С=С
11
где «=1-4
принадлежащих галогенсодержащему
соинициатору:
R
JWW1 С-
С1
-М(СО)т_,С1
ллллл^ •
Выбор в качестве винилового мономера хорошо изученного и доступного ММА не случаен, т.к. его использование позволяет избежать образование гомополимеров, которое в случае стирола, например, неизбежно в результате термического инициирования его полимеризации.
Введение в состав метилметакрилата элементоорганических соединений, таких как
P3N3-(-0-RCHCH-CH-,)(0-R') + 1/nClv
\ / 11 /fi-n О
R уз С
I
С1
СООСНз
фосфазен, должно способствовать повышению устойчивости к горению [5-7].
В данной работе в качестве исходного галогенорганического соединения использовали трихлорсодержащий арилоксифосфазен, который получали по схеме [8]:
P,N3-(-O RCHiCH-CH, 0-C-CCl3)(o-R-CHoCH-CH^ (O-R ) г ОН Д п ' V IV ;б-п
Циклофосфазены с регулируемым количеством эпоксидных групп синтезировали путем взаимодействия эпихлоргидрина с
гидроксилсодержащим арилоксифосфазеном,
который был получен последовательным замещением атома хлора в ГХФ на радикал фенола и дифенилолпропана [8].
Строение трихлорсодержащего
арилоксифосфазена подтверждали на ЯМР 1Н спектре (рис. 1), на котором можно выделить как сигналы протонов эпоксидных групп, не участвующих в реакции с трихлоруксусной кислотой в области 2.5-3.5 м.д., так и сигналы протонов раскрывшегося эпоксидного кольца в результате взаимодействия с трихлоруксусной кислотой в области 3.4-4.6 м.д.
Полимеризацию проводили в ампулах, куда загружали карбонил молибдена, взвешенный на аналитических весах, затем туда же помещали метилметакрилат и фосфазеновый инициатор. Полимеризацию проводили в течение 10 часов при температуре 70°С в запаянных ампулах. Полученный ПММА очищали осаждением его раствора в хлороформе в изопропиловый спирт.
В отсутствие галогенсодержащего
арилоксифосфазена полимеризация в системе ММА и Мо(СО)б практически не протекает, следовательно, в рассматриваемых системах гомополимерного ПММА не образуется. Уменьшение
характеристической вязкости ПММА с увеличением количества галогенсодержащего арилоксифосфазена обусловлено, вероятно, его телогенирующим и замедляющим действием, причем при инициировании карбонилом молибдена
замедляющее действие галогенсодержащего арилоксифосфазена выше. Однако при инициировании карбонилом молибдена образуются полимеры с более высокими значениями молекулярной массы в связи с протеканием отмеченных реакций реинициирования концевых групп.
Согласно полученным данным (таблица 1) при инициировании полимеризации метилметакрилата системой Мо(СО)б + ГХФ-ДФП-ТХУК образуется сополимер с достаточно высокой
характеристической вязкостью и средневязкостной молекулярной массой (в перерасчете на ПММА при значениях констант в уравнении Марка - Куна -Хаувинка К и а, равных 7-10-5 и 0,71 соответственно), что свидетельствует в пользу предложенного механизма полимеризации.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Уникальный идентификатор проекта ЯРМБР157414Х0063)
СМогоЮгт-С
Т
В г, д
р3№,^-о-ясн^н-сцто-с—сс13^ оя—сн2-сн-сн2)(о-я' ) он о v 2 3
я' =
я =
сн3
о^с^ Сн3
а
б, е, ж, з
г, д, в
8о 75 7о 65 б!о 5.5 51о 45 э!б 3!о 25 1.5 Но о'5 0
Рис. 1. 'Н ЯМР-сиектр трихлорсодержащего арилоксифосфазена
8, м.д.
Таблица 1. Полимеризация ММА в присутствии Mo(CO)6 + трихлорсодержащий арилоксифосфазен. _Количество Mo(CO)6 2.5% от массы ММА
№ n/n Количество трихлорсодержащего арилоксифосфазена, % от массы ММА Выход, % (на сумму ММА + трихлорсодержащий арилоксифосфазен) М, Дл/г (толуол, 25°С) Mr10-6
Mo(CO)6 + трихлорсодержащий арилоксифосфазен, 10 ч, 70°C
1 0 нет - -
2 10,0 78 1,08 0,8
3 13,5 69 1,51 1,3
4 20,0 65 1,69 1,5
5 25,0 70 1,00 0,7
ДАК + трихлорсодержащий арилоксифосфазен, 10 ч, 700С
1 5 47 0,098 0,027
2 10 25 0,144 0,046
3 15 35 0,190 0,068
4 20 60 0,130 0,040
Хуказова Ольга Сергеевна, магистр кафедры химической технологии пластических масс РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Юдаев Павел Александрович, студент 4 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Тупиков Антон Сергеевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Филатов Сергей Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Grishin D.F. Synthesis of functional polymers under conditions of controlled atom - Transfer Radical Polymerization // Polymer Science. - 2011. - V. 53. - P. 1168-1179.
2. Kireev V.V. Styrene polymerization initiated by a metal carbonyl-trichloromethyl- containing organic compound system // Polymer Science, Ser. A. - 2004. - V. 46. - № 12. - P. 1207-1212.
3. Grishin D.F., Kotlova E.S., Grishin I.D. Features of Acrylonitrile Radical Polymerization in the Presence of Iron Carbonyl Complexes // Polymer Science, Ser. B. - 2013. - V. 55. - № 7-8. - P. 460-466.
4. Kireev V.V. Polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate initiated by the manganese carbonyl-1,2-epoxy-4,4,4-trichlorobutane system // Polymer Science, Ser. B. - 2006. - V. 48. - № 5-6. - P. 138-141.
5. Jonathan C.S., Allen C.W. Organophosphazenes 27: the synthesis and polymerization of (4-ethenylphenyl)pentafluorocyclotriphosphazene // Phosphorus, sulfur, and silicon. - 2014. - V. 189. - № 7-8. - P. 1156-1164.
6. Carter K.R., Allen C.W. Mixed substituent poly[(vinyloxy)cyclotriphosphazenes // Polymer Chemistry. - 2013. -V. 51. - P. 2288-2293.
7. Chistyakov E.M. Methacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science, Ser. B. - 2013. - V. 55. - № 5-6. - P. 355-359.
8. Terekhov I.V. Halogenated hydroxy-aryloxy phosphazenes and epoxy oligomers based on them // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. - № 10. - P. 1600-1604.
Khukazova Olga Sergeevna, Yudaev Pavel Alexandrovich, Tupikov Anton Sergeevich, Filatov Sergey Nikolaevich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: FilatovSN@list.ru
SYNTHESIS OF PHOSPHAZENE-CONTAINING ACRYLIC POLYMERS
Abstract. On the basis of hexachlorocyclotriphosphazene, phenol, diphenylolpropane and trichloroacetic acid trichloro-containing aryloksyphosphazene was synthesized by means of HMR 1H spectroscopy, initiating polymerization in the presence of a molybdenum carbonyl; by the method of "pseudo-living" radical polymerization in the presence of said initiating system there was synthesized polymethylmethacrylate with viscosity average molecular weight Мл = 1-106.
Key words: radical polymerization, polymethylmethacrylate, halogen-containing aryloxyphosphazene, molybdenum carbonyl
