CC BY
57
УДК 678.744.33 +535.37+541.14
Р. А. Идрисов, В. Н. Серова
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА НИТРАТОМ ПРАЗЕОДИМА
НА СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ВВЕДЕННОГО В НЕГО РОДАМИНА 6Ж
Ключевые слова: полиметилметакрилат, модификация, нитрат празеодима, родамин 6Ж, спектр поглощения, спектр
флуоресценции, фотостабильность.
Проведена блочная радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии небольших добавок нитрата празеодима и флуоресцирующего органического красителя - родамина 6Ж. Исследованы спектрально-флуоресцентные свойства полученных образцов органического стекла. Установлено, что модификация полиметилметакрилата нитратом празеодима приводит к существенному увеличению оптической плотности, и интенсивности флуоресценции введенного в него родамина 6Ж, а также значительному увеличению его фотостабильности.
Keywords: polymethylmethacrylate, modification, praseodymium nitrate, rhodamine 6G, the absorption spectrum, the fuorescence
spectrum, photostability.
Block radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of a small addition of nitrate praseodymium and fluorescent organic dye rhodamine 6M was held. Spectral fluorescent properties of the samples of organic glass were investigated. It is established that a modification of polymethyl methacrylate by means of nitrate praseodymium leads to a substantial increase in optical density and fluorescence intensity of rhodamine 6G entered into it, and also to significant increase in its photostability.
В круг перспективных функциональных материалов входят фотолюминесцентные полимеры и композиты. Интерес к данным материалам отражает все возрастающий объем научных исследований, проводимых в данном направлении (см., например, работы [1-5]). Это обусловлено тем, что с их созданием связано успешное развитие многих современных областей техники [6].
Фотолюминесцентные полимерные
материалы чаще всего получают путем допирования оптически прозрачных полимеров органическими люминофорами. Эксплуатация фотолюминесцентных полимеров связана с воздействием на них высокоэнергетического излучения, что вызывает реакции фотохимического разложения введенных в полимерные матрицы органических люминофоров, которые происходят в возбужденном состоянии [7, 8]. Поэтому весьма актуальной является задача фотостабилизации названных материалов.
Ранее нами с целью фотостабилизации флуоресцирующего органического красителя -родамина 6Ж - в полиметакрилатных матрицах проводилась модификация последних добавками арилзамещенных тиомочевины и тиазола [4, 5]. В некоторых работах (например, [9]) для повышения фотостабильности родаминов в различных матрицах использовались соединения лантана и церия.
Представляло интерес для решения названной задачи провести модификацию полиметакрилатных матриц соединениями редкоземельных элементов, например, празеодима, максимум поглощения которого приходится на X = 440 нм и не перекрывает спектр поглощения красителя родамина 6Ж с максимумом на X = 530 нм. В этой связи целью настоящей работы являлось изучение влияния модификации
полиметилметарилата (ПММА) нитратом празеодима на спектрально-флуоресцентные свойства введенного в него родамина 6Ж.
Экспериментальная часть
В работе использовали ММА, имеющий показатель преломления 1.4130 и плотность 0.943 г-см"3, который очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане. Блочная
радикальная полимеризация осуществлялась после предварительного растворения в ММА навесок родамина 6Ж и Pr(NO3)3. В качестве инициатора реакции использовался предварительно
перекристаллизованный динитрил
азобисизомасляной кислоты (0.15 мас. %),
Температурный режим полимеризации аналогичен описанному нами ранее в работе [5]. Концентрация родамина 6Ж в ММА во всех случаях была постоянной - 2-10"4 моль-л"1. Толщина
синтезированных образцов составляла ~ 0.5 мм.
Регистрация спектров поглощения
синтезированных образцов производилась на двухлучевом сканирующем спектрофотометре «Lambda 35» (Perkin-Elmer, США).
Спектры флуоресценции образцов
измерялись на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian, США). Возбуждение флуоресценции осуществлялось на длине волны 532 нм.
В качестве источника УФ-света для облучения образцов использовалась дуговая разрядная ртутная лампа высокого давления ДРТ-240.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены спектры поглощения окрашенных родамином 6Ж образцов ПММА. Спектры флуоресценции образцов приведены на рис. 2.
модифицированном полимере степень снижения этого показателя не существенна ~ 10%.
Рис. 1 - Спектры поглощения образцов ПММА, окрашенных родамином 6Ж. Концентрация Рг(]ЧОз)з, мол. %: 1 - 0; 2 - 0.05; 3 - 0.10; 4 - 0.15; 5 - 0.25%
Рис. 2 - Спектры флуоресценции образцов ПММА, окрашенных родамином 6Ж. Концентрация Рг(]ЧО3)3, мол. %:1 -0; 2 -0.05; 3 - 0.10; 4 - 0.15; 5 -0.25%
Модифицированные образцы имеют существенно более сильное поглощение в сравнении с контрольным (не модифицированным) образцом. На данных спектрах наблюдается незначительное (на 5 нм) смещение максимумов поглощения в область более коротких волн. В спектрах флуоресценции этого не наблюдается. Из сравнения полученных экспериментальных данных также видно, что модификация ПММА нитратом празеодима приводит к заметному увеличению оптической плотности (Б) окрашенных образцов (в 2-3 раза). Кроме того, можно констатировать, что в случае модификации в 1,2-1,5 раза возрастает интенсивность флуоресценции (I). Это может быть связано с переносом энергии фотовозбуждения с молекул добавки - Рг(М03)3 - на молекулы красителя.
Для изучения фотостабильности родамина 6Ж в контрольном и модифицированном ПММА регистрировались спектры флуоресценции до и после облучения образцов. Изменения в спектрах, происходящие в результате 10-ти часового облучения образцов, иллюстрирует рис. 3. Полученные данные свидетельствуют о том, что модификация приводит к увеличению фотостабильности красителя в ПММА-матрице. Так, в контрольном полимере I претерпевает довольно значительное снижение - на ~ 75%, а в
б
Рис. 3 - Спектры флуоресценции родамина 6Ж в
контрольном ПММА (а) и модифицированном
0.25.мол. % Рг(КО3)3 (б): 1 - до облучения; 2 -
после 10 часов облучения
Литература
1. Тайдаков, И.В. Люминесцентные свойства
композитных материалов на основе полистирола, полиметилметакрилата и комплекса Еи (III) С 1-(1,5-диметил-1 Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионом и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, Т.И. Андреева, А.Н. Лобанов и др. // Пластические массы. -2012. - № 8. - С. 21-23.
2. Кештов, М.Л. Фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены, синтезированные в органическом растворителе и в сверхкритическом диоксиде углерода / М.Л. Кештов, Е. И. Мальцев, А. М. Лопатин и др. // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - № 2. - С. 348357.
3. Пат. 2447090 РФ, МПК С08Е220/14. Способ получения флуоресцентного полимера / И.С. Ильичев, Д.Ф. Гришин; заявитель и патентообладатель - ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского». - БИ № 2010145200/04; заявл. 03.11.2010; опубл. 10.04.2012.
4. Серова, В.Н. Флуоресценция родамина 6Ж в сополиметакрилатной матрице, модифицированной добавками дифенилтиомочевины / В.Н. Серова, Н.А. Жукова, В.В. Семашко // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 10. - С. 195-199.
5. Серова, В. Н. Спектрально-флуоресцентные характеристики родамина 6Ж в модифицированных (со)полиметакрилатных матрицах /В.Н. Серова, Р.А.
а
Идрисов, А.К. Наумов, А.В. Ловчев. - Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. - № 6. - С. 111-113.
6. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы: монография. - СПб: Научные основы и технологии, 2011.
- 382 с.
7. Черкасов, А.С. Спектроскопия фотопревращений в молекулах. - Л: Наука, 1997. - 161 с.
8. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов.
- М: Химия, 1986. - 247 с.
9. Малашкевич, Г.Е. Влияние лантаноидов на спектральнолюминесцентные свойства и фотостойкость органических красителей в силикатных золь-гель пленках / Г.Е. Малашкевич, В.Б. Прокопенко, Д.В. Демьяненко, И.М. Мельниченко. - Физика твердого тела. 1999. - Т. 41. -Вып. 11. - С. 1979-1984.
© Р. А. Идрисов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ; В. Н. Серова - д.х.н., проф. той же кафедры, vnserova@rambler.ru.
