CC BY
93
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.4
В. Н. Серова, Н. А. Мукменева, Е. Н. Черезова
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ФОСФОР-, АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Ключевые слова: полиметилметакрилат, модификация, 7,13-ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-фенокси-9,11-диокса-10-фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гексадека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен и 7,13-ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-{2,6,7-триокса-1-фосфабицикло[2.2.2]октан-4-илметокси}-9,11 -диокса-10-фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гексадека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен, М-[(пиперидин-1-ил)карботиоил]бензамид, коэффициент пропускания, термоокислительная деструкция, светостойкость.
Изучены свойства полиметилметакрилата, модифицированного фосфорорганическими антиоксидантами, такими как 7,13-ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-фенокси-9,11-диокса-10-
фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гексадека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен и 7,13-ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-{2,6,7-триокса-1 -фосфабицикло[2.2.2]октан-4-илметокси}-9,11-диокса-10-фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гек-садека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен, а также М-[(пиперидин-1-ил)карботиоил]бензамид. Установлено, что названные соединения могут использоваться как ингибиторы термокислительной деструкции полимера, а N [(пиперидин-1-ил)карботиоил]бензамид, кроме того, представляет интерес и в качестве его светостабили-затора.
Keywords: polymethylmethacrylate, modification, 7,13-di-tert-butyl-5,15-dimethyl-10-phenoxy-9,11 -dioxa-10-phosphatricyclo[10.4.0.0{3,8}]hexadeca-1(16),3,5,7,12,14-hexaene, 7,13-di-tert-butyl-5,15-dimethyl-10-{2,6,7-trioxa-1-phosphabi-cyclo[2.2.2]octan-4-ylmethoxy}-9,11-dioxa-10-phosphatricyclo[10.4.0.0{3,8}]hexadeca-1(16),3,5,7,12,14-hexaene, N-[(piperidin-1-yl)carbothioyl]benzamide, transparent factor, thermooxidizing destruction, photostability.
Properties of polymethylmethacrylate modified by phosphororganic antioxidants - 7,13-di-tert-butyl-5,15-dimethyl-10-phenoxy-9,11-dioxa-10-phosphatricyclo[10.4.0.0{3,8}]hexadeca-1 (16),3,5,7,12,14-hexaene, 7,13-di-tert-butyl-5,15-
dimethyl-10-{2,6,7-trioxa-1-phosphabi-cyclo[2.2.2]octan-4-ylmethoxy}-9,11-dioxa-10-
phosphatricyclo[10.4.0.0{3,8}]hexadeca-1(16),3,5,7,12,14-hexaene and also N-[(piperidin-1-yl)carbothioyl]benzamide have been studied. It is established, that the named connections can be used as inhibitors of the polymer’s
thermooxidizing destruction, and N-[(piperidin-1-yl)carbothioyl]benzamide can be of interest also and as it photostabilizator.
В реальных условиях эксплуатации полимерных изделий (в присутствии кислорода воздуха) наряду со свободно-радикальными процессами деструкции макромолекул неизбежны окислительные процессы, которые протекают также по радикальному цепному механизму. Поэтому для замедления старения полимерных материалов необходимы соединения, способные обрывать окислительные цепи путем взаимодействия с пероксидными радикалами, а также разрушать гидропероксиды по реакциям, конкурирующим с процессами вырожденного разветвления цепей [1].
Среди известных антиоксидантов выделяются фосфорорганические соединения (ФОС), действующие по обоим из вышеназванных механизмов [2]. В подавляющем большинстве это ароматические эфиры фосфористой кислоты - фосфиты общей формулы (ЯО)3 Р. Эффективность ароматических фосфитов, в сравнении с алифатическими, гораздо выше, что обусловлено образованием более устойчивого феноксильного остатка. Фосфиты легко взаимодействуют с различными оксирадикалами с образованием соответствующих производных, содержащих фосфо-рильную группу [3].
К антиоксидантам, взаимодействующим с гидропероксидами и разрушающими последние без образования радикалов, относятся и некоторые серосодержащие органические соединения - тиоспирты, тиоэфиры, дисульфиды [4].
Большой и многообещающий материал по синтезу и изучению ФОС, как антиоксидантов полимерных материалов, накоплен на кафедре технологии синтетического каучука КНИТУ. Под руководством член-корреспондента АН СССР П. А. Кирпичникова синтезирован ряд ФОС, которые получили признание в качестве антиоксидантов полиолефинов, ПВХ, кау-чуков и резин [5-8]. В настоящее время на кафедре ТСК проводятся активные исследования и в области синтеза новых арилзамещенных тиомочевины как новых неокрашивающих стабилизаторов полимеров (см., например, работу [9]).
Стабилизации полиметилметакрилата
(ПММА) и других метакриловых полимеров с помощью названных соединений большого внимания пока не уделялось. Вместе с тем эффективные неокрашивающие термо- и светостабилизаторы особенно важны для разработки новых полимерных материалов оптического назначения, в том числе для целей лазерной оптики, оптоэлектроники, других современных областей техники [10].
В настоящей работе для исследования в качестве модификаторов ПММА, а именно - его потенциальных термо- и светостабилизаторов, синтезированных на кафедре ТСК, - были выбраны из числа ФОС - 7,13 -ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-фенокси-9,11-диокса-10-фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гексадека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен (I), известный под торговым названием Стафор 11, который выпускается в про-
мышленном масштабе и является термо- и светоста-билизатором полиэтилена и других полиолефинов (см. работы [5, 11]):
и 7,13-ди-трет-бутил-5,15-диметил-10-{2,6,7-триокса-1-фосфабицикло[2.2.2]октан-4-илметокси}-9,11-диокса-10-фосфатрицикло[10.4.0.0{3,8}]гексадека-1(16),3,5,7,12,14-гексаен (II):
Из числа ароматических производных тиомочевины в работе использовалась М-[(пиперидин-1-ил)карбо-
тиоил]бензамид (III) [9]*:
Для сравнения применялся 2-гидрокси-4-мето-ксибензофенон (Бензон ОМ) - светостабилиза-тор поливинилхлорида, полистирола, целлюлозы и полисульфонов, выпускаемый в промышленности и являющийся УФ-абсорбером (защищающий полимеры по механизму экранирования [11]):
о
*В синтезе соединения III принимали участие
О.А. Черкасова и Е.Н. Черезова.
Экспериментальная часть
В работе использовался ММА с показателем преломления 1.4130 и плотностью 0.943 г-см-3. ММА
очищали вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане.
Введение названных выше модифицирующих соединений в ПММА осуществлялось на стадии его синтеза.
Количество вводимых добавок определялось степенью их растворимости в исходных мономерах и не превышало 1 мас. %.
Химического взаимодействия добавок с полимером не зафтксировано.
Температурный режим блочной радикальной полимеризации ММА аналогичен описанному в работах [12, 13].
В качестве инициатора реакции использовался динитрил азобисизомасляной кислоты (0.15 мас. %), который предварительно подвергался перекристаллизации. Толщина синтезированных образцов составляла ~ 1 мм.
Коэффициент пропускания образцов в УФ- и видимой областях спектра измеряли на спектрофотометре СФ-46. При исследовании светостойкости полимерные образцы облучались интегральным светом ртутно-кварцевой лампы ДРТ-240.
Температура стеклования определялась по термомеханическим кривым, снятым на регистрирующей установке ТМК-ДТА в режиме постоянного нагружения с использованием образцов в виде таблеток толщиной 20 мм при нагрузке 2 кгс/см2 и скорости подъема температуры 40С/м.
Стойкость к термоокислительной деструкции исследовалась на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи в атмосфере воздуха при скорости нагрева 40С/м.
Результаты и их обсуждение
Влияние модифицирующих добавок на коэффициент светопропускания (т) ПММА в УФ- и видимой областях спектра (на длине волны X = 350 и 500 нм соответственно) можно сопоставить по таблице 1. Значения т в табл. 1 приведены для наименьших и наибольших концентраций введенных в полимер соединений.
Из полученных экспериментальных данных следует, что все модифицирующие соединения в той или иной степени поглощают лучи УФ- и видимой областей спектра, тем самым снижают светопропус-кание ПММА. При этом роль эффективного УФ-абсорбера играет добавка III, введенная в полимер в количестве 1 мас. %.
Как видно по полному отсутствию светопро-пускания в УФ-области спектра (т = 0), Бензон ОМ является идеальным УФ-абсорбером полимера. Свойство УФ-абсорбера, хотя и более слабого, чем Бензон ОМ, проявляет добавка III. Следовательно, исходя из приведенных экспериментальных данных, можно было предположить, что из всех соединений, выбранных для допирования ПММА, наибольший интерес в качестве потенциального светостабилизатора данного полимера будет представлять соединение III.
Влияние модификаторов на тепло-, термо- и светостойкость ПММА отражают приведенные в таблице 2 значения его температуры стеклования (Тс), температуры начала термоокислительной деструкции (Твд)
и отношения т/то, где то ит - коэффициент пропускания образцов соответственно до и после облучения.
Таблица 2 - Влияние обавок на тепло-, термо- и светостойкость ПММА
*Найдено на длине волны Х=400 нм при облучении образцов в течение 50 часов.
С увеличением в ПММА концентрации введенных добавок наблюдается их пластифицирующее влияние на полимер, что наиболее заметно в случае применения ДОФЦ и наименее - при использовании соединения III. Кроме того, добавки I, II и III повышают стойкость ПММА к термоокислительной деструкции.
При этом увеличение Тнд ПММА составляет 40-70оС, тогда как Бензон ОМ на этот параметр практически не влияет.
Сопоставление полученных данных также показывает, что, если добавки ФОС проявляют лишь способность к ингибированию термоокислительной деструкции ПММА, то добавка III в отношение данного полимера обнаруживает и светостабилизирующее действие. Это видно по сравнительно более высоким значениям т/то, которые не ниже значений т/то, найденных в случае допирования ПММА с помощью известного светостабилизатора - Бензона ОМ.
Таким образом, установлено, что использованные в работе ФОС - соединения I и II - эффективны в качестве ингибиторов термокислительной деструкции ПММА, тогда как арилпроизводное тиомоче-вины - III, кроме того, представляет интерес и в качестве светостабилизатора данного полимера.
Литература
1. Эммануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982. - 360 с.
2. Кирпичников, П.А. и др. Химия и применение фосфорор-ганических соединений - М.: Наука, 1974. - 245 с.
3. Левин, П.И. Стабилизация фосфитами // Успехи химии. -1987. - Т. 39. - № 6. - С.65-72.
4. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Т. Кирюшкин, А.П. Марьин. - М.: Химия, 1986. - 256 с.
5. Кадырова, В.Х. и др. Стабилизирующее действие эфиров пирокатехинфосфористой кислоты //Журнал общей химии. - 1971. - Т. 41. - Вып. 8. - С. 1688-1691.
6. Мукменева, Н.А и др. Циклические фосфорорганические
соединения с активной метиленовой группой. II. Синтез и некоторые превращения 3,5-дитретбутил-4-
оксибензилцикло-фосфонатов // Журнал общей химии. -1981. - Т. 51. - Вып. 5. - С. 999-1002.
7. Мукменева, Н.А. Синтез дифосфитов пентаэритрита с повышенной устойчивостью к гидролизу //Журнал общей химии. - 1987. - Т. 57. - Вып. 12. - С. 2796-2797.
8. Мукменева, Н.А. Производные 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитио-2,4-дитиоксадифосфетана в качестве ингибиторов окисления // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т. 64. - № 9. - С. 1967-1971.
9. Мукменева, Н.А. Исследование производных 3-бензоилтиомочевины в качестве антиоксидантов для полимеров // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. -Вып. 4. - С. 633-635.
10. Серова, В.Н. Полимерные оптические материалы -СПб.: Научные основы и технологии, 2011. - 382 с.
11 Химические добавки к полимерам: справочник; под ред. И.П. Масловой. - М.: Химия, 1981. - 264 с.
12. Серова, В.Н. Влияние ряда производных (тио)мочевины на термомеханические и термические свойства сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 246-250.
13. Серова, В.Н. Влияние функционализированных производных тиомочевины и тиазола на спектральный коэффициент пропускания полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2011. - № 13. - С. 112-115.
Таблица 1 - Влияние добавок на коэффициент све-топропускания ПММА
Добавка Концентрация добавки, мас. т , % на длине волны X, нм
% 350 500
Без добавок 90 98
I 0.10 87 95
0.50 74 85
II 0.10 80 95
1.00 68 72
III 0.01 75 95
Бензон ОМ 1.00 7 90
0.10 0 90
1.00 0 88
Добавка Концентрация добавки, мас. % н ® Тнд, оС •к* о т
Без добавок 105 230 0,78
I 0.05 - 260 0.77
0.10 100 270 0.67
0.50 95 275 0.73
1.00 95 300 -
II 0.10 100 240 0.78
0.25 85 260 0.70
1,00 70 300 0.74
III 0.01 109 280 0.83
0.10 106 280 0.89
0.25 105 300 0.90
1.00 102 300 0.90
Бензон ОМ 0.05 - 230 0.85
0.10 105 225 0.86
0.50 100 225 0.87
1.00 100 230 0.89
©В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука, nmukmeneva@mail.ru; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
