Влияние 4-метил-2,6-диизоборнилфенола на термоустойчивость поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64

ВЛИЯНИЕ 4-МЕТИЛ-2,6-ДИИЗОБОРНИЛФЕНОЛА НА ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

© И. Т. Габитов1, Р. М. Ахметханов1, С. В. Колесов1,

И. Ю. Чукичева2, А. В. Кучин2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

E-mail: [email protected] 2Институт химии Коми НЦ УрО РАН Россия, Республики Коми, 167982 г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48.

E-mail: [email protected]

Исследовано влияние 4-метил-2,6-диизоборнилфенола на процессы термической и термоокислительной деструкции жесткого и пластифицированного поливинилхлорида. Изучен процесс накопления гидропероксидов при автоокислении диоктилфталата в атмосфере кислорода в присутствии 4-метил-2,6-диизоборнилфенола.

Ключевые слова: антиоксидант, поливинилхлорид, пластификатор, дегидрохлорирование.

В процессе производства полимерных материалов на основе ПВХ для повышения их термоокислительной устойчивости используют органические соединения с функциями антиоксиданта. Характерной особенностью этой группы стабилизаторов является способность предотвращать или существенно подавлять каталитическое действие кислорода воздуха при энергетических воздействиях на полимер [1].

Наиболее эффективными антиоксидантами, повышающими антиокислительную устойчивость ПВХ и материалов на его основе, являются производные фенола [2]. В настоящее время, большой научный и практический интерес из данного класса соединений в качестве потенциальных антиоксидантов представляют терпенфенолы, в частности 4-метил-2,6-изоборнилфенол, как перспективный класс нетоксичных стабилизаторов-антиоксидантов [3].

Т ермоокислительное дегидрохлорирование

жесткого ПВХ или пластифицированного ПВХ проводили при температуре 175 °С в реакторе бар-ботажного типа в токе кислорода (3.5 л/ч). Скорость дегидрохлорирования определяли как в [4]. Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении НС1 во время деструкции полимера (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91. Кинетику накопления гидропероксидов в процессе распада пластификатора проводили согласно [5].

Поливинилхлорид ПВХ С-7059М очищали промыванием этанолом в аппарате Сокслета. Сложноэфирные пластификаторы диоктилфталат (ДОФ) и диоктилсебацинат (ДОС) очищали фильтрованием через колонку, наполненную оксидом алюминия. 4-метил-2,6-изоборнилфенол, содержание основного вещества 99.0 % дополнительной очистке не подвергался.

Введение 4-метил-2,6-изоборнилфенола в жесткий ПВХ в условиях термоокислительной деструкции приводит к заметному снижению скорости дегидрохлорирования полимера (рис. 1).

Со , ммоль/моль ПВХ

Рис. 1. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания антиоксидантов: дифенилолпропан (1); 4-метил-2,6-диизоборнилфенол (2); ионол (3), (175 °С, О2, 3.5 л/ч.).

Максимальное снижение скорости элиминирования HCl наблюдается при содержании терпен-фенола 1.5-2.5 ммоль/моль ПВХ. Превышение этого значения вызывает увеличение скорости деструкции полимера. Снижение скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера в присутствии терпенфенола наблюдается практически до значений, соответствующих значению скорости термического элиминирования HCl из ПВХ в инертной атмосфере, что характерно для стабилизаторов-антиоксидантов. Стабилизирующая эффективность 4-метил-2,6-диизоборнилфенола по уровню снижения скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ практически не уступает эффективности промышленного антиоксиданта -дифенилолпропана (ДФП) и значительно превосходит эффективность ионола.

Проблема стабилизации пластифицированного ПВХ в значительной мере связана с предотвращением окислительного распада пластификатора, по-

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №1

49

скольку в присутствие кислорода пластификаторы, в частности сложноэфирные, легко вступают в свободнорадикальные реакции окисления, активируя процесс элиминирования HCl из полимера [6].

Процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфта-латом сопровождается автокатализом (рис. 2). Введение 4-метил-2,6-диизоборнилфенола в пластифицированный полимер приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования полимера, и также к переводу процесса из автокаталитического режима в стационарный.

t , мин

Рис. 2. Кинетические кривые процесса дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии 4-метил-2,6-диизоборнилфенола (содержание терпенфенола 1-0; 2-1;

3-2 ммоль/моль ПВХ), (175 °С, О2, 3.5 л/ч.).

Максимальное снижение скорости элиминирования HCl из полимера, содержащего 40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ диоктилфталата, при температуре деструкции 175 °С, как и в случае непла-стифицированнного ПВХ, наблюдается при содержании терпенфенола 1.5-2.5 ммоль/моль ПВХ. При большем содержании терпенфенола наблюдается ускорение распада полимера (рис. 3).

Аналогичная картина наблюдается и при термоокислительной деструкции ПВХ, пластифицированного (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) диоктилсебаци-натом (рис. 4).

Со , ммоль/моль ПВХ

Рис. 3. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диоктилфталатом (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) от содержания антиоксидантов: дифенилолпропан (1); 4-метил-2,6-диизоборнилфенол (2); ионол (3), (175 °С, О2, 3.5 л/ч.).

Со , ммоль/моль ПВХ

Рис. 4. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного диок-тилсебацинатом (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) от содержания антиоксидантов: дифенилолпропан (1); 4-метил-2,6-диизоборнилфенол (2); ионол (3), (175 °С, О2, 3.5 л/ч.).

Снижение скорости термоокислительного распада пластифицированного ПВХ в присутствии 4-метил-2,6-диизоборнилфенола наблюдается до значений соответствующих скорости термоокислительной деструкции непластифицированного полимера. Очевидно, терпенфенол защищает пластификатор от окисления, который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышает термоустойчивость поливинилхлорида (известный эффект «эхо стабилизации») [7].

Таблица

Значение времени термостабильности ПВХ-композиций

Состав мас.ч/100 мас.ч ПВХ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ПВХ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Ва812 * 2 2 2 2 2 2 2 - - - - - - -

ТОСС ** - - - - - - - 1 1 1 1 1 1 1

4-метил-2,6-диизоборнилфенол - 0.05 - - 0.1 - - - 0.05 - - 0.1 - -

ДФП - - 0.05 - - 0.1 - - - 0.05 - - 0.1 -

Ионол - - - 0.05 - - 0.1 - - - 0.05 - - 0.1

т, мин (175 °С) 45 74 78 52 76 75 56 76 106 110 81 107 112 85

* - стеарат бария

** - трехосновной сульфат свинца

Высокая стабилизирующая эффективность терпенфенола, сравнимая с эффективностью дифе-нилолпропана и превышающая эффективность ио-нола подтверждается также по показателю «время термостабильности ПВХ-композиций». Дополнительное введение в пластифицированные ПВХ-композиции включающие металлосодержащие стабилизаторы - акцепторы 4-метил-2,6-диизоборнил-фенола увеличивает показатель «время термостабильности» в 1.39-1.73 раза (табл.).

I , мин

Рис. 5. Кинетические кривые накопления гидропероксидов при окислении диоктилфталата в присутствии 4-метил-2,6-диизоборнилфенола (содержание 4-метил-2,6-диизоборнилфенола 1-0; 2-0.75; 3-3 ммоль/л) и дифени-лолпропана (4-3 ммоль/л), (165 °С, О2, 3.5 л/ч.).

Термоокислительная устойчивость ПВХ, пластифицированного сложными эфирами главным образом определяется устойчивостью пластификатора к окислению. При термоокислении сложного

эфира, образующиеся гидропероксиды распадаются на радикалы, которые при деструкции ПВХ-пластиката оказывают ускоряющее влияние на процесс дегидрохлорирования полимера [1].

Методом йодометрического титрования изучен процесс накопления гидропероксидов при автоокислении диоктилфталата в атмосфере кислорода в присутствии терпенфенола. Введение 4-метил-2,6-диизоборнилфенола в диоктилфталат резко ингибирует процесс накопления гидропероксидов (рис. 5). По ингибирующей эффективности в отношении замедления образования гидропероксидов 4-метил-2,6-диизоборнилфенол практически сопоставим с эффективностью дифенилолпропана.

Таким образом, 4-метил-2,6-диизоборнилфенол проявляет высокую антиокислительную эффективность в отношении процесса термоокислительного дегидрохлорирования, как жесткого, так и пластифицированного поливинилхлорида и представляет интерес для практического использования при производстве полимерных материалов на основе ПВХ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. // М., Химия, 1979, 272 с.

2. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокис-лительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. 256 с.

3. Чукичева И. Ю., Кучин А. В. Природные и синтетические терпенофенолы. // Российский. хим. ж. 2004. Т.48. №3. С. 21-37.

4. Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В. В., Колесов С. В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1977. А. Т. 19. №1. С. 32-36.

5. Антоновский В. Л, Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия. 1978. 309 с.

6. Кулиш Е. И., Колесов С. В., Минскер К. С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 2000. Б. Т.42. №5. С. 868-871.

7. Минскер К. С., Абдуллин М. И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. №1. С. 140-143.

Поступила в редакцию 16.11.2011 г.