CC BY
66
УДК 541.64:546.22
Г. К. Аминова (д.т.н., проф.), А. Р. Маскова (к.т.н., доц.), Е. А. Буйлова (к.х.н., доц.), В. С. Анисимова (магистрант), И. И. Ахметов (магистрант)
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 2282511, e-mail: asunasf@mail.ru
G. K. Aminova, A. R. Maskova, E. A. Builova, V. S. Anisimova, I. I. Akhmetov
STUDY OF THERMAL STABILITY OF SOME PVC COMPOSITIONS
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleev St., 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282511, e-mail: asunasf@mail.ru
Показана возможность подбора эффективных химикатов-добавок, необходимых для переработки и эксплуатации полимерных изделий. Разработаны рецептуры ПВХ-пленок верхнего и промежуточного слоев линолеума с использованием дифеноксиэтилфталатов, предложенных в качестве пластификаторов поливинилхлори-да. Изучена возможность повышения термоокислительной устойчивости новых пластификаторов с использованием фенольного антиок-сиданта — ионола. Приведены результаты испытаний термостабильности верхнего и промежуточного слоев линолеума, пластифицированных предложенными дифеноксиэтилфталатами и стабилизированных ионолом. Отмечено, что использование антиоксиданта позволяет эффективно ингибировать процесс окисления дифе-ноксиэтилфталатов и повысить технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-пленок в рецептурах верхнего и промежуточного слоев линолеума.
Ключевые слова: антиоксидант; дегидрохло-рирование; дифеноксиэтилфталат; пластификаторы поливинилхлорида; поливинилхлоридный линолеум; термостабильность.
The work examines the possibility of efficient selection of chemical additives required for processing and exploitation of polymer products. Composition of PVC films of the upper and intermediate layers of linoleum with the use of diphenoxyethyl phthalates, proposed as plasticizers of polyvinyl chloride, has been developed. The possibility of increasing the thermal oxidative stability of the new plasticizers with the use of phenolic antioxidant (ionol) was studied. The results of testing of the thermal stability of the upper and intermediate layers of linoleum, plasticized by proposed diphenoxyethyl phthalates and stabilized with ionol are presented. It was noted, that the using of the antioxidant allows to inhibit effectively the oxidation of diphenoxyethyl phthalates and to improve technological and operational properties of PVC films in the formulations of the upper and intermediate layers of linoleum.
Key words: antioxidant; dehydrochlorination; diphenoxyethyl phthalates; plasticizers for polyvinylchloride; thermal stability.
В последние годы неуклонно растут требования к эксплуатационным и технологическим свойствам материалов, получаемых на основе поливинилхлорида (ПВХ), что, в свою очередь, ужесточает требования к качеству используемых добавок 1,2. Поэтому исследование возможности повышения термостабильности ПВХ-композиций было и остается актуальным.
Дата поступления 18.03.16
Материалы и методы исследования
Дифеноксиэтилфталаты, предложенные в качестве пластификаторов, получали методом последовательной этерификации фталево-го ангидрида оксиэтилированными фенолами по общеизвестной методике 3-5. Содержание основного вещества — 99.0% (табл. 1).
В качестве антиоксиданта использовали широко применяемый в полимерных ПВХ-композициях фенольный антиоксидант — ионол марки «х.ч.».
Физико-химические показатели дифеноксиэтилфталатов
Показатели Дифеноксиэтилфталаты
№ образца I II III IV V VI VII VIII
Степень оксиэтилирования, п 1.0 1.3 1.5 1.9 2.2 2.4 2.7 3.2
Плотность, с(2и4 1.1086 1.1107 1.1116 1.1135 1.1157 1.1197 1.1219 1.1235
Показатель преломления, п2ио 1.5194 1.5186 1.5182 1.5175 1.5172 1.5165 1.5156 1.5154
Кислотное число, мг КОН/г 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1
Эфирное число, мг КОН/г 273 257 247 229 217 210 200 186
Молекулярная масса, найдено 411 436 454 490 515 534 560 603
Молекулярная масса, вычислено 406 432 450 485 512 529 556 600
Температура застывания, °С -40 -40 -39 -38 -39 -37 -40 -39
Массовая доля летучих веществ (100 °С, 6 ч),% 0.10 0.12 0.11 0.12 0.11 0.10 0.12 0.10
Температура вспышки, °С 200 198 199 199 200 200 199 198
Термическую устойчивость композиции на основе ПВХ оценивали по показателю ГОСТ 14041-91 «время термостабильности», который определяли по времени индукционного изменения цвета индикатора «конго-красный» при температуре 180 оС и выделения HCl во время деструкции поливинилхлорида.
Скорость дегидрохлорирования ПВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося HCl методом непрерывного дегидрохлориро-вания в токе газа-носителя. Деструкцию ПВХ в токе газа-носителя (N2 или воздух) проводили в реакторе Вартмана. Навеску полимера смешивали с добавками тщательным растиранием в ступке в течение 30 мин. В качестве поглотителя HCl использовали ловушку с би-дистиллированной водой, куда добавляли строго дозированное количество титрованного раствора КОН, в присутствии смешанного индикатора на основе метилового красного и мети-ленового синего. После израсходования щелочи в ловушку вновь приливали известное количество раствора КОН и операцию повторяли.
Обсуждение результатов
Известно, что процесс термоокислительного дегидрохлорирования пластифицированного ПВХ сопровождается автокатализом. Введение ионола в пластикат приводит к резкому снижению скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ, а также к переводу процесса из автокаталитического режима в стационарный *'2.
Нами исследован процесс термического дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного предложенными дифеноксиэтилфта-латами (I—VIII), в присутствии ионола. Кинетические кривые термического дегидрохлори-рования пластиката представлены на рис. 1—8.
Как видно, максимальное снижение скорости дегидрохлорирования ПВХ наблюдается при содержании ионола 0.5—0.9 ммоль/моль ПВХ и не изменяется при дальнейшем увеличении количества антиоксиданта.
14
О 1.0 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация энтиокшданта: ммоль/мояь ПВХ
Рис. 1. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением I (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
14
О L0 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиоксиданта, ммоль/'моиь ПВХ
Рис. 2. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением II (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
14
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиокшданта: ммодь/'моль ПВХ
Рис. 3. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением III (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиоксиданта, ымоль/моиь ПВХ
Рис. 4. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением IV (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
О 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиоксидант а: ммоль/моль ПВХ
Рис. 5. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением V (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
Из представленных данных видно, что используемый антиоксидант замедляет процесс окисления дифеноксиэтилфталатов, что, в свою очередь, замедляет процесс дегидрохло-рирования, вероятно, за счет сольватационной стабилизации, тем самым повышая термическую устойчивость полимера 6'7.
Результаты испытаний термостабильности верхнего и промежуточного слоев линолеума, пластифицированных предложенными дифе-
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиоксидант а. ммоль/моль ПВХ Рис. 6. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением VI (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация энтпмссидантл. ммоль/'моиь ПВХ
Рис. 7. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением VII (40 мас.ч. / 100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
14
0 1.0 20 30 40 50 60 70 80
Концентрация антиоксиданта, ммоль/моль ПВХ
Рис. 8.Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного соединением VIII (40 мас.ч. / 100 мас.ч. ПВХ) в присутствии ионола
ноксиэтилфталатами (40 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ) и стабилизированных фенольным анти-оксидантом — ионолом (0.0—0.9 ммоль/моль ПВХ), приведены в табл. 2.
Как видно из полученных результатов, использование предложенных дифеноксиэтил-фталатов и ионола в рецептурах ПВХ-компо-зиций позволяет значительно повысить важнейший показатель полимерных материалов — «время термостабильности».
Результаты испытаний термостабильности (при 180 С, мин) ПВХ-пленок, пластифицированных дифеноксиэтилфталатами, в рецептурах верхнего и промежуточного слоев линолеума
Пластификатор, 40 мас.ч / 100 мас.ч ПВХ / n Слой линолеума Антиокси дант, ммоль/моль ПВХ
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0,9
дифеноксиэтил фтал ат 1.0 Верхний слой 120 134 142 145 152 155 159 163 170 178
Промежуточный слой 120 125 137 142 147 151 157 160 168 177
1.3 Верхний слой 121 126 140 141 148 155 164 166 170 178
Промежуточный слой 120 125 133 138 141 147 157 161 168 175
1.5 Верхний слой 120 126 133 135 144 151 157 160 166 172
Промежуточный слой 120 124 136 141 146 150 156 159 167 174
1.9 Верхний слой 121 127 136 138 145 154 162 165 171 179
Промежуточный слой 120 124 130 133 138 144 158 164 169 172
2.2 Верхний слой 121 132 143 145 151 158 167 169 173 181
Промежуточный слой 120 128 135 141 145 150 160 164 171 178
2.4 Верхний слой 121 135 143 146 153 156 160 164 171 179
Промежуточный слой 120 126 138 143 148 152 158 161 169 178
2.7 Верхний слой 120 131 138 140 149 156 162 165 171 172
Промежуточный слой 120 129 141 146 151 155 161 165 172 177
3.2 Верхний слой 120 125 134 136 144 152 160 163 169 177
Промежуточный слой 120 124 128 132 136 143 156 162 167 170
Литература
1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.— М.: Химия, 1979.- 427 с.
2. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров.- М.: Мир, 1988.- 246 с.
3. Мазитова А. К., Хамаев В.Х., Пустовит Н.Н., Биккулов А.З. Синтез и исследование фталатов оксиэтилированных спиртов // Нефтехимия.-1984.- №3.- С.415-419.
4. Аминова Г.К., Мазитова А.К., Буйлова Е.А., Маскова А. Р. Симметричные и несимметричные фталаты в качестве пластификаторов поливинилхлорида // Баш. хим. ж.- 2011.- Т. 18, №3.- С. 175-176.
5. Мазитова А.К., Аминова Г.К., Габитов А.И., Маскова А.Р., Рахматуллина Р.Г. Новые пластификаторы для ПВХ-композиций специального назначения // Баш. хим. ж.- 2015.-Т.22, №3.- С. 23-26.
6. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Калашников В.Г., Бирюков В.П., Гросман Г.М., Сальников А. В. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения. А.- 1980.- Т. 22, №9.- С. 2131-2136.
7. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо-стабилизации» при деструкции поливинилхлорида // Доклады АН СССР.- 1982.- Т. 263, №1.- С. 140-143.
References
1. Minsker K.S., Fedoseeva G.T. Destruktsiya i stabilizatsiya polivinilkhlorida [Degradation and stabilization of PVC]. Moscow, Khimiya Publ., 1979, 427 p.
2. Grassi N., Skott Dzh. Destruktsiya i stabilizatsiya polimerov [Degradation and stabilization of polymers]. Moscow, Mir Publ., 1988, 246 p.
3. Aminova G. K., Mazitova A. K., Builova E. A., Maskova A. R. Sintez i issledovanie ftalatov oksietilirovannykh spirtov [Synthesis and study of phthalates of oxyethylated alcohols] Neftekhimiya [Petrochemistry], 1984, no.3, pp. 415-419.
4. Aminova G.K., Mazitova A.K., Bujlova E.A., Maskova A.R. Simmetrichnye i nesimmetrichnye ftalaty v kachestve plastifikatorov polivinilkhlorida [Symmetric and asymmetric phthalates as plasticizers in PVC]. Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2011, v.18, no.3, pp. 175-176.
5. Mazitova A.K., Aminova G.K., Gabitov A.I., Maskova A.R., Rakhmatullina R.G. Novye plastifikatory dlya PVKh-kompozitsii special'nogo naznacheniya [New plasticizers of PVC-compositions for special purposes]. Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, v.22, no. 3, pp. 23-26.
6. Minsker K.S., Abdullin M.I., Kalashnikov V.G., Biryukov V.P., Grosman G.M., Sal'nikov A.V. Okislitel'naya termodestruktsiya plastifitsirovan-nogo polivinilkhlorida [Oxidative thermal degradation of plasticized polyvinyl chloride]. Vysokomolekulyarnye Soedineniya. A [Polymer Science. Series A], 1980, v. 22, no.9, pp. 2131-2136.
7. Minsker K.S., Abdullin M.I. Effekt «ekho-stabilizatsii» pri destruktsii polivinilkhlorida [The effect of «echo-stabilization» in PVC degradation]. Doklady AN SSSR [Doklady Chemistry], 1982, v. 263, no.1, pp. 140-143.
