Термическая и термоокислительная устойчивость поливинилхлорида пластифицированного диоктилтерефталатом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТОМ

© Р. М. Ахметханов1*, В. П. Захаров1, Л. А. Мазина3, Р. Ф. Нафикова2, Л. Б. Степанова3

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

2Уфимского государственного нефтяного университета, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453100 г. Стерлитамак, пр. Октября, 2.

3Башкирского государственного университета, Стерлитамакский филиал Россия, Республика Башкортостан, 453103 г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

*ЕтаИ: [email protected]

Рассмотрены некоторые аспекты состояния проблемы применения диэфирных фталат-ных пластификаторов для поливинилхлоридных пластикатов. Исследовано влияние пластификатора диоктилтерефталата на скорость термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ. Установлено, что диоктилтерефталат обладает более высокой термоокислительной устойчивостью и оказывает меньшее влияние на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида (ПВХ), в сравнении широко использующимся в производстве ПВХ пластификатором диоктил-фталатом. Изучено влияние нетоксичных антиоксидантов - 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фе-нол (ионол), эфир 4-окси-3.5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010) на процесс накопления гидропероксидов и подобраны эффективные дозировки антиоксидантов для ингибирования процесса термоокислительного распада полимера. Показана возможность полной замены токсичного пластификатора диоктилфталата, нетоксичным диоктилтерефта-латом. Применение стабилизированного антиоксидантами диоктилтерефталата является целесообразным для повышения термостабильности и долговечности ПВХ пластикатов.

Ключевые слова: поливинилхлорид, диоктилтерефталат, термоокислительная деструкция, скорость дегидрохлорирования, антиоксидант

1. Введение

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из термопластов, лидирующих в мировом потреблении. Основная часть поливинилхлорида перерабатывается в различные пластифицированные материалы, в частности это - строительные отделочные материалы (линолеум, искусственная кожа, обои, лента липкая), изоляционные материалы, прозрачные пленки, декоративная клеенка и др.

Значительное влияние на структуру и свойства ПВХ оказывают пластификаторы. Используя различные их типы можно направленно изменять характеристики полимерного материала: прочность, твердость, морозостойкость и хрупкость, ударную вязкость, реологические, электрофизические и другие свойства полимеров [1-6].

Удачный подбор пластификатора расширяет область применения полимеров и увеличивает срок их службы. В качестве пластификаторов ПВХ в основном используются сложные эфиры фталевой, себациновой, адипиновой, малеиновой и других органических кислот.

Диалкилфталатные пластификаторы занимают в России 70% объема рынка пластифицированного ПВХ, среди них наиболее распространенным пластификатором общего назначения является диоктил-фталат (ДОФ) [1, 2]. Однако данный пластификатор

относится к токсичным продуктам (2 класс опасности), поэтому, возможность его применения при производстве материалов и изделий, контактирующих с медицинскими и пищевыми продуктами, ограничена. В связи с этим возрастает потребность в использовании при производстве полимерных материалов более безопасных пластификаторов [7-9].

С этой точки зрения следует обратить внимание на его изомер - диоктилтерефталат (ДОТФ), характеризующийся значительно меньшей токсичностью, из-за расположения сложноэфирных группировок в пара-положении. По некоторым данным ДОТФ, в отличие от ДОФ со сложноэфирными группировками в орто-положении, не превращается в активный моноэфир [10]. Кроме того, ДОТФ хорошо совместим с ПВХ, и имеет низкую летучесть.

Известно, что сложноэфирные пластификаторы при температурах выше 100 °С, в присутствии кислорода, подвергаются окислению, что сопровождается накоплением в пластификаторе гидропероксидных группировок, которые оказывают ускоряющее влияние на процесс дегидрохлорирования полимера [11].

Наличие кислорода в среде, в которой протекает процесс разложения полимера, приводит к изменению кинетических закономерностей процесса деструкции, а также сопровождается изменением химической структуры макроцепей и свойств полимера. Термоокислительный распад ПВХ, как и рас-

пад многих карбоцепных полимеров, рассматривают в основном, как свободнорадикальный процесс, активируемый взаимодействием кислорода с нормальными винилхлоридными звеньями полимера с последующим распадом образующихся гид-ропероксидов и образованием свободных радикалов, продолжающих кинетическую цепь [12].

Значение скорости дегидрохлорирования полимера в присутствии пластификаторов различной природы коррелирует с их устойчивостью к окислению. В этой связи кинетика деструкции ПВХ в присутствии кислорода зависит, главным образом, от окислительной устойчивости пластификатора, именно этот фактор является основной причиной существенного различия в скоростях распада полимеров с пластификаторами различной природы [13,14].

В данной работе представлены сравнительные экспериментальные результаты по исследованию процесса термоокисления пластификаторов ДОТФ и ДОФ, также их влияния на скорость термоокислительного дегидрохлорирования и термостабильность ПВХ. Для защиты пластификаторов подобраны эффективные коммерчески доступные анти-оксиданты.

2. Экспериментальная часть

Термоустойчивость композиций на основе ПВХ оценивали по показателю «время термостабильности», который определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении НС1 во время деструкции полимера (175 °С и 190 °С) согласно ГОСТ 14041-91.

Процесс накопления гидропероксидов при термоокислении пластификаторов ДОФ, ДОТФ изучали методом йодометрического титрования.

Скорость дегидрохлорирования ПВХ определяли при термической экспозиции образцов полимеров по количеству выделившегося НС1 методом непрерывного дегидрохлорирования в токе кислорода (3.5 л/ч).

Цвет пластиката до и после прогрева при 180 °С в течение 30 минут измеряли в цветовом пространстве CIE Lab спектрофотоколориметром X-Rite.

Эксплуатационные характеристики пластифицированных ПВХ материалов оценивали по стандартным методикам.

3. Обсуждение результатов

Результаты исследования влияния пластификаторов ДОФ и ДОТФ на термоокислительную деструкцию ПВХ в атмосфере воздуха при температурах 175 и 190 °С при дозировке пластификаторов от 0 до 40 масс. ч./100 масс. ч. ПВХ представлены на рис. 1, 2.

С введением пластификаторов в ПВХ и увеличением их содержания скорость термоокислительного дегидрохлорирования полимера возрастает, при этом наиболее высокая скорость деструкции полимера наблюдается в присутствии ДОФ. ПВХ с пластификатором ДОТФ обладает более высокой термоокис-

лительной устойчивостью. Вероятно, этому способствует расположение сложноэфирных группировок в пара-положении. В работе [15] изучен механизм термоокисления сложных эфиров. Авторы установили, что образующиеся гидропероксиды распадаются на радикалы, которые при деструкции пластифицированного ПВХ оказывают ускоряющее влияние на процесс дегидрохлорирования полимера.

о

40

10 20 30

С, масс.ч. / 100 масс. ч. ПВХ Рис. 1. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от концентрации пластификаторов ДОТФ (1) и ДОФ (2) при 175 °С.

0

40

10 20 30

С, масс.ч. / 100 масс. ч. ПВХ Рис. 2. Зависимость скорости термоокислительного де-гидрохлорирования ПВХ от концентрации пластификаторов ДОТФ (1) и ДОФ (2) при 190 °С.

В связи с этим, для ингибирования процесса накопления гидропероксидов в пластификаторах и повышения термоокислительной устойчивости ПВХ изучено влияние коммерчески доступных нетоксичных антиоксидантов - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бу-тилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010). Ре-

зультаты экспериментальных данных по исследованию накопления гидропероксидов при термоокислении пластификаторов ДОФ, ДОТФ, индивидуально и в присутствии вышеуказанных антиоксидантов представлены на рис. 3, 4.

Время, мин.

Рис. 3. Скорость накопления гидропероксидов при окислении ДОТФ в присутствии антиоксиданта при Т = 160 °С, скорость подачи О2 - 3.5 л/ч. Содержание антиоксиданта, %: 1-0; 2 (ионол) - 0.3; 3 (ионол) - 0.5; 4 (ирганокс 1010) - 0.3; 5 (ирганокс 1010) - 0.5.

Как следует из полученных экспериментальных данных, ведение антиоксидантов ионол и ирганокс 1010 резко ингибирует процесс накопления гидропероксидов. По ингибирующей эффективности в отношении термооокисления сложных эфиров Ирганокс 1010 практически сопоставим с антиокси-дантом Ионол. Оптимальная дозировка антиокси-

данта в пластификаторах, для достижения максимальной эффективности антиокислительного действия, находится в пределах 0.3-0.5%.

Эффективность применения пластификатора ДОТФ в сравнении с ДОФ оценивали по ряду технологических и эксплуатационных характеристик кабельного пластиката О-40 рец. ОМ-40 (табл. 1).

Время, мин.

Рис. 4. Скорость накопления гидропероксидов при окислении ДОФ в присутствии антиоксиданта при температуре 160 °С, скорость подачи О2 - 3.5 л/ч. Содержание антиоксиданта, %: 1-0; 2 (ионол) - 0.3; 3 (ионол) - 0.5; 4 (ирганокс) - 0.3; 5 (ирганокс 1010) - 0.5.

Стабилизация пластификаторов ионолом позволяет получить ПВХ пластикат с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности более высокой термостабильностью и лучшим сохранением свойств при

Таблица 1

ДОТФ ДОФ

Ионол отс. + 0.5 мас.ч. ионол Ионол отс. + 0.5 мас.ч. ионол

Наименование показателей

Нормы ГОСТ 5960-72 (в.сорт)

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом-см Прочность при разрыве, кгс/см2

Относительное удлинение при разрыве, %

Температура хрупкости, °С

Потери в массе при 160 °С, в течение 6

ч., %

Сохранение относительного удлинения после выдержки при (100±2) °С в течение 7 суток, %

Твердость, кгс/см2 при 20 °С при 70 °С Плотность, г/см3 при 20 °С

ПТР, г/10 мин, Н = 10 кгс, Т = 190°С Термостабильность, мин, при Т = 185 °С Изменение цвета после прогрева при Т = 180 °С в течение 30 мин, ДЕ

не менее 5 ■ 1010 не менее 120

не менее 300

не выше -40

не более 3.0

не менее 80

7-1012 162 349 -42 1.68

89

не более 9-20 не бо- 14 лее 6-12 8

не более 1.4 1.376 Технологические показатели

не нормируется 105.3

не нормируется 235

не нормируется 3.2

7.4-1012 161 352 -42 1.35

93

14 8

1.374

120.8 283

2.7

31012 151 330 -41 1.85

82

15 8

1.377

100.9 215

4.8

31012 151 332 -41 1.51

85

14 8

1.375

116.1 242

4.3

прогреве и старении. Очевидно, антиоксидант эф- 6

фективно защищает пластификатор от окисления, который в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышает термоустойчивость ПВХ 7.

(известный эффект «эхо-стабилизации» ПВХ [16]. Пластификатор ДОТФ обеспечивает более высокий уровень комплекса технологических и эксплуатаци- 8.

онных свойств.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что пластификатор ДОТФ 9 более устойчив к окислению и оказывает меньшее 10. влияние на термоокислительную деструкцию ПВХ, в сравнении широко используемым в производстве ПВХ пластикатов ДОФ. Применение стабилизированного антиоксидантами пластификатора ДОТФ 11. представляется целесообразным как для повышения цвето-, термостабильности, долговечности ПВХ пластикатов, так и необходимости решения экономических и экологических задач. 13.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуткович С. А. Особенности получения и применения по-ливинилхлорида с различными физико-химическими характеристиками. Дис...докт. техн. наук. М., 2011. 314 с.

2. Барштейн Р. С., Кириллович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. С.196.

3. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливинилхлорид. СПб.: Профессия, 2007. С. 728.

4. Аминова Г. К., Маскова А. Р., Буйлова Е. А., Горелов В. С., Мазитова А. К. Пластификаторы для поливинилхлоридных композиций строительного назначения // Промышленное производство и использование эластомеров. 2012. №4. С. 29-32.

5. Крыжановский В. К., Кербер Л. М., Бурлов В. В., Панимат-ченко А. Д. Производство изделий из полимерных материалов: Учеб. пособие. СПб.: Профессия, 2004. С. 464.

Аминова Г. К., Маскова А. Р., Нафикова Р. Ф., Мазитова А. К. Поливинилхлоридные линолеумы // Наука и эпоха: монография / под общей ред. проф. О. И. Кирикова. Воронеж: ВГПУ, 2013. Гл. IX. Т. 500. С. 187-212. Zhang L., Zhang J., Ding X., Zhu J., Liu Y., Fan Y., Wu Y., Wei Y. Synthesis and Application of a New Environmental Friendly Plasticizer // American Journal of Biomedical Science and Engineering. 2015. No 1. Рр. 9-19. Шиллер М. Добавки к ПВХ. Состав, свойства и применение / Пер.с англ.яз. под ред. Н. Н. Тихонова. СПб.: Профессия, 2017. С. 400.

Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. М.: Научные основы и технологии, 2009. С. 550. Gray L. E., Ostby Jr. J., Fun J., Price M., Rao D., Veerama-chaneni N., Parks L. Perinatal Exposure to the Phthalates DEHP, BBP, and DINP, but Not DEP, DMP, or DOTP, Alters Sexual Differentiation of the Male Rat // Toxicological Sciences. 2000. Vol. 58. No. 2. Pp. 350-365. Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида/ М.: Наука. 1982. C. 272.

Owen E. D. Degradation and Stabilization of PVC. London: Elsevier Applied Science, 1984. Рр. 320. Минскер К. С., Абдуллин М. И., Зуева Н. П., Мартемьянов В. С., Теплов Б. Ф. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ // Пластические массы. 1981. №9. С. 33-34. Кулиш Е. Н., Колесов С. В., Минскер К. С. О влиянии слож-ноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поли-винилхлорида // Высокомолекулярные соединения. 2000. Б. Т. 42. №5. С. 868-871.

Ахметханов Р. М., Нагуманова Э. И., Ахметханов Р. Р., Ко-лесов С. В. Изучение стабилизирующей способности элементной серы при термораспаде поливинилхлорида // Химическая промышленность сегодня. 2004. №8. С. 19-21. Минскер К. С., Абдуллин М. И. Эффект "эхо-стабилизации" при термодеструкции поливинилхлорида // Доклады АН СССР. 1982. Т. 263. №1. С. 140-143.

Поступила в редакцию 31.10.2017 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2017. T. 22. №4

995

THERMAL AND THERMOXIDATIVE STABILITY OF POLYVINYL CHLORIDE PLASTICIZED WITH DIOCTYL TEREPHTHALATE

© R. M. Akhmetkhanov1*, V. P. Zaharov1, L. A. Mazina3, R. F. Nafikova2, L. B. Stepanova3

1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University, Sterlitamak branch 2 October Avenue, 453100 Sterlitamak, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University, Sterlitamak branch 49 Lenin Avenue, 453103 Sterlitamak, Republic Bashkortostan, Russia.

*Email: [email protected]

Some aspects of the problem of the use of diester phthalate plasticizers for PVC plastics are considered. The influence of plasticizer dioctyl terephthalate on the rate of thermooxida-tive dehydrochlorination of PVC is studied. It is established that dioctyl terephthalate has higher thermal and oxidation resistance and has a smaller effect on thermal-oxidative degradation of PVC, in comparison to the widely used in the production of PVC plasticizer with dioctyl phtalate. The effect of non-toxic antioxidants 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (ionol) and ether 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylphosphine acid (Irganox 10l0) on the process of accumulation of hydroperoxides and selected effective dosage of antioxidants to inhibit oxidative decomposition of the polymer were studied. The efficacy of a plasticizer DOTP in comparison with the DOP estimated in a range of technological and operational characteristics cable plastic stamps OM-40. It was found that DOTP provides a higher level of complex technological and operational properties of polymeric material. The possibility of complete replacement of the toxic plasticizer dioctyl phthalate with non-toxic dioctyl ter-ephtalate was shown. The use of dioctyl terephtalate stabilized by antioxidants is advisable to improve the thermal stability and durability of PVC compounds.

Keywords: polyvinyl chloride, dioctyl terephthalate, thermal-oxidative degradation, dehydrochlorination rate, antioxidant.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Gutkovich S. A. Osobennosti polucheniya i primeneniya polivinilkhlorida s razlichnymi fiziko-khimicheskimi kharakteristikami. Dis...dokt. tekhn. nauk. Moscow, 2011.

2. Barshtein R. S., Kirillovich V. I., Nosovskii Yu. E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow: Khimiya, 1982. Pp. 196.

3. Wilkie Ch., Sammers J., Daniels Ch. Polivinilkhlorid [Polyvinyl chloride]. Saint Petersburg: Professiya, 2007. Pp. 728.

4. Aminova G. K., Maskova A. R., Builova E. A., Gorelov V. S., Mazitova A. K. Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov. 2012. No. 4. Pp. 29-32.

5. Kryzhanovskii V. K., Kerber L. M., Burlov V. V., Panimatchenko A. D. Proizvodstvo izdelii iz polimernykh materialov: Ucheb. posobie [Manufacturing of products from polymeric materials: Textbook]. Saint Petersburg: Professiya, 2004. Pp. 464.

6. Aminova G. K., Maskova A. R., Nafikova R. F., Mazitova A. K. Nauka i epokha: monografiya / pod obshchei red. prof. O. I. Kirikova. Voronezh: VGPU, 2013. Gl. IX. Vol. 500. Pp. 187-212.

7. Zhang L., Zhang J., Ding X., Zhu J., Liu Y, Fan Y, Wu Y., Wei Y American Journal of Biomedical Science and Engineering. 2015. No 1. Pp. 9-19.

8. Shiller M. Dobavki k PVKh. Sostav, svoistva i primenenie [Additives to PVC. Composition, properties and application]. Saint Petersburg: Professiya, 2017. Pp. 400.

9. Grossman F. Rukovodstvo po razrabotke kompozitsii na osnove PVKh [Guide on the development of PVC-based compositions]. Moscow: Nauchnye osnovy i tekhnologii, 2009. Pp. 550.

10. Gray L. E., Ostby Jr. J., Fun J., Price M., Rao D. Toxicological Sciences. 2000. Vol. 58. No. 2. Pp. 350-365.

11. Minsker K. S., Kolesov S. V., Zaikov G. E. Starenie i stabilizatsiya polimerov na osnove vinilkhlorida [Aging and stabilization of polymers based on vinyl chloride] / Moscow: Nauka. 1982. Pp. 272.

12. Owen E. D. Degradation and Stabilization of PVC. London: Elsevier Applied Science, 1984. Rr. 320.

13. Minsker K. S., Abdullin M. I., Zueva N. P., Martem'yanov V. S., Teplov B. F. Plasticheskie massy. 1981. No. 9. Pp. 33-34.

14. Kulish E. N., Kolesov S. V., Minsker K. S. Vysokomolekulyarnye soedineniya. 2000. B. Vol. 42. No. 5. Pp. 868-871.

15. Akhmetkhanov R. M., Nagumanova E. I., Akhmetkhanov R. R., Kolesov S. V Khimicheskaya promyshlennosf segodnya. 2004. No. 8. Pp. 19-21.

16. Minsker K. S., Abdullin M. I. Doklady AN SSSR. 1982. Vol. 263. No. 1. Pp. 140-143.

Received 31.10.2017.