CC BY
144
УДК 66.095.253.094.32
А. К. Мазитова (д.х.н., проф., зав. каф.)1, Г. К. Аминова (д.т.н., проф.)1, А. И. Габитов (д.т.н., проф.)2, А. Р. Маскова (к.т.н., доц.)1, Р. Г. Рахматуллина (к.ф.-м.н., доц.)1
НОВЫЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра прикладной химии и физики 2кафедра строительных конструкций 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 2282511, e-mail: asunasf@mail.ru
A. K. Mazitova, G. K. Aminova, A. I. Gabitov, A. R. Maskova, R. G. Rakhmatullina
NEW PLASTICIZERS OF PVC-COMPOSITIONS FOR SPECIAL PURPOSES
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282511, e-mail: asunasf@mail.ru
Представлены методы получения новых пластификаторов — дифеноксиэтилфталатов, улучшающих бензо- и маслостойкость поливинилхло-ридных композиций специального назначения. Подобраны условия получения целевых продуктов с максимальным выходом. Изучены физико-химические свойства разработанных соединений. Проведенные испытания показали, что разработанные нами пластификаторы соответствуют требованиям действующих стандартов на ПВХ-материалы специального назначения по физико-механическим, технологическим и эксплуатационным свойствам.
Ключевые слова: бензостойкость; дифенокси-этилфталаты; маслостойкость; оксиэтилирован-ные фенолы; пластификаторы поливинилхло-рида; поливинилхлоридные композиции специального назначения.
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров. ПВХ характеризуется многими полезными техническими свойствами, что объясняет чрезвычайно разнообразное применение материалов на его основе в различных отраслях техники. Особенно широко применяется ПВХ в кабельной, строительной, легкой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении и т.д. Около 70% спроса на мировом рынке ПВХ принадлежит строительному сектору — ПВХ применяется при изготовлении труб, фитингов, сайдинга, оконных рам, оград. Он широко используется в качестве заменителя традиционных строительных материалов, таких как древесина и металлы.
На рынках развитых стран ПВХ закупается, в основном, для производства труб и фи-
Дата поступления 25.06.15
The paper is described methods of obtaining new plasticizers — diphenoxyethylphthalates that improves gasoline and oil resistance of polyvinylchloride compositions for special purposes. The conditions for obtaining the desired products with maximum yields are found. Physico-chemical properties of the compounds are described. Tests have shown that developed plasticizers conform to the applicable standards for PVC special materials on the physic-mechanical, technological and operational properties.
Key words: diphenoxyethylphthalates; ethoxy-lated phenol; gasoline resistance; plasticizers of PVC; oil resistant; polyvinylchloride compositions for special purposes.
тингов, особенно для нужд телекоммуникационного сектора и газовой промышленности. В развивающихся странах ПВХ используется в первую очередь при изготовлении труб для систем водоснабжения, дренажных систем и поставок питьевой воды.
Однако при обычной температуре ПВХ хрупок и неэластичен, что ограничивает область его применения. Наблюдаемое тепловое старение ПВХ начинается уже при 100 оС, особенно интенсивно полимер разлагается при переработке в интервалах 160—180 оС. Распад ПВХ протекает с элиминированием HCl, который, в свою очередь, катализирует распад ПВХ, в результате чего происходит быстрое последовательное отщепление хлористого водорода вдоль макромолекулы с формированием полиеновых последовательностей с сопряженными двойными связями, что сопровожда-
ется появлением и углублением нежелательной окраски полимера (от желтой до черной) 1'2. Жесткость, хрупкость и другие эксплуатационные характеристики ПВХ можно регулировать в широком диапазоне введением пластификаторов 3. Рынок пластификаторов составляет один из крупнейших сегментов мирового рынка добавок. Основное количество производимых пластификаторов (до 85%) используется для пластификации поливинилхлорида. При получении пластиката в исходный ПВХ добавляют пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорированные парафины и т.д.). Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных пластификаторов. Доминирующую часть этой группы составляют эфиры фталевой кислоты: фталаты занимают более 80% рынка, при этом свыше 90% производимых фталатов используется для пластификации ПВХ. Около 80% (и более) производимых пластификаторов всех видов приходится на фталаты С8—С10, остальное составляют фталаты С4, С7, С11 и линейных спиртов.
Фталаты хорошо совмещаются с полимерами, дешевле многих других сложноэфир-ных пластификаторов и к тому же обладают хорошими электроизоляционными свойствами, морозо-, тепло- и светостойкостью 4.
В России промышленностью выпускаются следующие эфиры фталевой кислоты: диме-тилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, ди-(2-этилгексил)-фталат, фталаты смеси нормальных спиртов С7—С9 (ДАФ-789), фталаты смеси изоспиртов Сб—С8 (ДАФ-68), дикаприл-фталат (ДКФ), диизододецилфталат (ДДДФ), диизононилфталат (ДИНФ). Хорошими пластифицирующими свойствами обладают фта-латные пластификаторы на основе широких фракций спиртов С4—С12 3.
Также универсальными пластификаторами служат диизононилфталат (ДИНФ) и дии-зодецилфталат (ДИДФ), изготовленные на основе разветвленных спиртов. Они находят применение больше, чем фталаты на линейных спиртах С8 и Сб-12.
Фталаты на основе спиртов С8—С13 менее летучи, чем эфиры на основе короткоцепочеч-ных спиртов от С2 до Сб. Но фталаты на низших спиртах обнаруживают более низкую температуру гелеобразования. Так, ди-(н-бутил)-фталат (ДБФ) даже при стоянии при комнатной температуре вызывает набухание ПВХ до такой степени, что делает его неприемлемым для переработки.
Введение пластификаторов в состав ПВХ-композиций позволяет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, с повышенной ударной вязкостью при изгибе, большим относительным удлинением при разрыве. Применение пластификаторов облегчает переработку полимера, снижает хрупкость материала, значительно повышает морозостойкость, огнестойкость и улучшает многие другие эксплуатационные свойства пластикатов 4'5. Однако несмотря на большое разнообразие химического состава соединений, применяемых в качестве пластификаторов, поиск веществ, обладающих пластифицирующими свойствами, является крайне важной и актуальной задачей.
В данной работе приведены результаты разработки новых методов получения некоторых дифеноксиэтилфталатов, предложенных в качестве новых пластификаторов поливинил-хлорида, и их физико-химические свойства.
Нами были синтезированы дифенокси-этилфталаты на основе оксиэтилированных фенолов (степень оксиэтилирования варьируется от 1.0 до 3.2).
С6Н5ОН + пСН2СН
2*-
\/ О
2
-С6Н5(ОСН2СН2)пОН
(1-8)
Полученные оксиэтилированные фенолы в дальнейшем были использованы для синтеза дифеноксиэтилфталатов. Их физико-химические показатели приведены в табл. 1.
.О
С6Н5(СН2СН2О)пОН +
+ С6Н5(СН2СН2О)пОН -пН2О
О
О
СОО(СН2СН2О)пС6Н5
СОО(СН2СН2О)пС6Н5
(9-16)
Дифеноксиэтилфталаты представляют собой прозрачные, слегка гигроскопичные маслянистые жидкости желтоватого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях, но не растворимые в воде. Их физико-химические показатели приведены в табл. 2.
Предложенные соединения были испытаны в рецептурах верхнего и промежуточного слоев линолеума (табл. 3).
Таким образом, пленки, полученные с введением в рецептуру разработанных нами пластификаторов, по всем показателям удовлетворяют требованиям действующих стандартов, а по таким показателям, как бензостой-кость и маслостойкость, превосходят стандартные образцы.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования дифеноксиэ-тилфталатов в качестве пластификаторов ПВХ в рецептурах верхнего и промежуточного слоев линолеума.
Экспериментальная часть
Общая методика синтеза оксиэтилиро-ванных фенолов. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, загружали расчетное количество фенола (ГОСТ 23519-93) — 1 моль и едкого натра (ГОСТ 2263-79) в количестве 0,5 % от массы общей загрузки. Колбу продували азотом и постепенно вводили расчетное количество этиленоксида (содержание основного вещества в оксиде 99.97%, без дополнительной очистки). Реакция фенола с окисью этилена начинается практически сразу и сопровождается выделением тепла. Скорость подачи оки-
Физико-химические свойства
си этилена поддерживали таким образом, чтобы не наблюдалось ее уноса через счетчик пузырьков. Реакцию проводили в течение трех часов при температуре 100—120 оС. Количество поглощенной окиси этилена контролировали по изменению веса баллона с окисью. После охлаждения реакционную массу нейтрализовали раствором соляной кислоты (ГОСТ 3118-67) для удаления щелочного катализатора, сушили сульфатом натрия, фильтровали и перегоняли полученный продукт в вакууме. Выход более 80%.
Общая методика синтеза дифенокси-этилфталатов. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратном холодильником с ловушкой Дина-Старка, загружали расчетное количество окси-этилированного фенола, фталевого андигрида марки «Ч» (ГОСТ 5869-77 изм. 1,2) в мольном соотношении реагентов 1:2,5 (25% мольный избыток спиртового компонента), а также 2% от общей массы загрузки паратолуолсульфо-кислоты (марки «Ч» (ТУ-6192-52-5)) и ксилола (ГОСТ 9410-78). Реакционную смесь нагревали при температуре 110—140 оС в течение 2 ч. Реакция этерификации протекает через стадию образования промежуточного продукта — моноэтилфталата. За начало реакции принимали момент выделения реакционной воды, для облегчения выделения которой через реакционную смесь пропускали азот.
Таблица 1
оксиэтилированныхфенолов
Показатели Оксиэтилированные фенолы
№ соединения 1 2 3 4 5 6 7 8
Степень оксиэтилирования, п 1.0 1.3 1.5 1.9 2.2 2.4 2.7 3.2
Плотность, С204 1.1007 1.1045 1.1071 1.1111 1.1139 1.1158 1.1192 1.1251
Показатель преломления, п2ио 1.5314 1.5360 1.5387 1.5434 1.5476 1.5501 1.5532 1.5599
Эфирное число, мг КОН/г 789 723 683 619 574 552 516 469
Молекулярная масса, найдено 142 155 164 181 195 203 217 239
Молекулярная масса, вычислено 138 151 160 178 191 200 213 235
Таблица 2
Физико-химические показатели дифеноксиэтилфталатов
Показатели Диф эеноксиэтил фтал аты ДБФ
№ соединения 9 10 11 12 13 14 15 16
№ образца I II III IV V VI VII VIII
Степень оксиэтилирования, п 1.0 1.3 1.5 1.9 2.2 2.4 2.7 3.2 0.0
Плотность, С204 1.1086 1.1107 1.1116 1.1135 1.1157 1.1197 1.1219 1.1235 1.0432
Показатель преломления, п2ио 1.5194 1.5186 1.5182 1.5175 1.5172 1.5165 1.5156 1.5154 1.4904
Кислотное число, мг КОН/г 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1
Эфирное число, мг КОН/г 273 257 247 229 217 210 200 186 401
Молекулярная масса, найдено 411 436 454 490 515 534 560 603 279
Молекулярная масса, вычислено 406 432 450 485 512 529 556 600 278
Температура застывания, °С -40 -40 -39 -38 -39 -37 -40 -39 -40
Массовая доля летучих веществ (100 °С, 6 ч.),% 0.10 0.12 0.11 0.12 0.11 0.10 0.12 0.10 0.30
Температура вспышки, °С 200 198 199 199 200 200 199 198 168
Таблица 3
Результаты испытаний пластификаторов в промышленных рецептурах ПВХ-пленок
(Рецептура (мас. ч.): ПВХ - 100; пластификатор - 50; стеарат бария - 1,5; стеарат кальция - 1,5)
Наименование показателя Слой линолеума Нормы СТП 00203312100-2006 I II nI IV V VI VII VIII ББзФ
Прочность при растяжении кгс/см вдоль В* Не менее 175 285 280 274 272 273 275 280 286 299
П Не менее 100 135 146 157 172 174 177 179 174 179
поперек В Не менее 175 249 228 238 240 241 243 247 251 273
П Не менее 100 108 115 129 131 142 138 145 139 159
Относительное удлинение при разрыве, % вдоль В Не менее 100 260 286 265 270 269 257 261 257 216
П Не менее 100 192 224 237 240 246 249 250 243 251
поперек В Не менее 100 241 263 248 257 253 228 247 242 201
П Не менее 100 173 219 228 232 233 237 232 235 249
Изменение линейных размеров, % В Не более 3.0 2.4 2.4 2.4 2.2 2.3 2.4 2.3 2.2 2.6
П Не более 3.0 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.2 2.3 2.4 2.5
Технологические показатели
Термостабильность при 180 оС, мин В Контр. с ДОФ 105 108 96 106 117 116 101 99 97 65
П Контр. с ДОФ 37 108 97 102 117 117 118 107 119 65
ПТР, г/10мин Т=170 оС, Р=16.6 кгс В 7.1 8.0 7.5 7.6 8.2 7.9 7.1 8.0 7.4 7.4
П 9.9 9.0 9.8 9.7 10.0 9.9 9.8 10.0 9.7 9.4
Температура хрупкости, С В -25 выдерживают
П -25 вы держивают
Водопоглощение, % В 0.195 0.437 0.480 0.482 0.488 0.486 0.485 0.451 0.462 0.204
П 0.195 0.437 0.477 0.479 0.488 0.469 0.460 0.471 0.476 0.204
Экстрагируемость бензином, % В 18.00 1.26 1.47 1.37 1.51 1.52 1.56 1.58 1.49 11.72
П 18.00 1.56 1.57 1.56 1.61 1.58 1.56 1.59 1.61 11.72
Экстрагируемость маслами, % В 11.0 10.5 10.6 10.7 10.8 10.8 11.0 10.9 10.9 4.35
П 11.0 10.8 10.8 10.8 10.9 10.8 10.9 11.0 11.0 4.35
*В — верхний слой; П — промежуточный слой
После окончания реакции реакционную массу охлаждали, нейтрализовали 5%-ным раствором щелочи и промывали водой до нейтральной реакции. После осушки сульфатом натрия отгоняли растворитель и непрореагиро-вавший оксиэтилированный фенол. Выход продукта не менее 90%.
Анализ физико-химических показателей разработанных пластификаторов проводили в соответствии с ГОСТ 8728-88. Температуры застывания определяли по ГОСТ 20287-91, температуру вспышки — по ГОСТ 4333-87.
Литература
1. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниелс Ч. Поливи-нилхлорид.— СПб.: Профессия, 2007.— 728 с.
2. Аминова Г.К., Маскова А.Р., Буйлова Е.А., Горелов В.С., Мазитова А.К. Пластификаторы для поливинилхлоридных композиций строительного назначения // Промышленное производство и использование эластомеров, 2012.— №4.- С.29-32.
3. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.-М.: Химия, 1982.- 196 с.
4. Тиниус К. Пластификаторы.- М.: Химия, 1964.- 915 с.
5. Мазитова А.К., Нафикова Р.Ф., Аминова Г.К., Агеева Г.М., Баляева С.А. и др. Пластификаторы поливинилхлорида / Наука и эпоха: монография; под общей ред. проф. О.И. Кири-кова. Книга 7. - Воронеж: ВгПу, 2011. Гл. XVII, Т. 500. - С. 276-296.
References
1. Uilki Ch., Sammers Dzh., Daniels Ch. Polivinilkhlorid [Polyvinylchloride]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2007, 728 p.
2. Aminova G.K., Maskova A.R., Builova E.A., Gorelov V.S., Mazitova A.K. Plastifikatory dlya polivinilkhloridnykh kompozitsii stroitel'nogo naznacheniya [Polyvinylchloride compositions of building appointment]. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol' zovaniye elastomerov [Industrial production and use elastomers], 2012, no.4, pp. 29-32.
3. Barshtein R.S., Kirillovich V.I., Nosovskii Yu.E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 196 p.
4. Tinius K. Plastifikatory [Plasticizers]. Moscow, Khimiya Publ., 1964, 915 p.
5. Mazitova A.K., Nafikova R.F., Aminova G.K. Plastifikatory polivinilkhlorida [Plasticizers PVC]. Nauka i epokha [Science and the era]. Voronezh, VGPU Publ., 2011, book 7, pp. 276296.
