Влияние некоторых производных циклогександикарбоновых кислот на термоустойчивость поливинилхлорида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64: 543.632.542

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИВ ИНИЛХЛ ОРИДА

© Э. Р. Проворова1*, С. Н. Лакеев2, Р. М. Ахметханов1

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32

2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450044 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Тел.: +7 (917) 428 61 38.

*Email: provorova. elia@mail. т

Изучены закономерности изменения термической и термоокислительной устойчивости и реологических свойств поливинилхлорида в присутствии некоторых производных циклогексан-дикарбоновых кислот. Показано, что эпоксисодержащие эфиры при их сочетании с поливинил-хлоридом проявляют стабилизирующие и пластифицирующие функции, что предполагает возможность их использования при производстве пластифицированных ПВХ-материлов.

Ключевые слова: поливинилхлорид, термическая стабильность, реологические свойства, термоокислительная стабильность, циклогександикарбоновая кислота.

В технологии получения пластифицированных ПВХ-материалов в качестве пластификаторов нашли широкое применение сложные эфиры фталевой кислоты, в частности диоктилфталат, однако в условиях термоокислительной деструкции они оказывают значительное ускоряющее влияние на процесс деструкции поливинилхлорида, кроме этого фталаты характеризуются повышенной токсичностью, что привело к запрету их практического использования в ряде развитых стран [1, 2]. В этой связи большой практический интерес представляют производные циклогександикарбоновой кислоты, содержащие в своей структуре эпоксидную группу, способную проявлять стабилизирующую роль при распаде поливинилхлорида и, тем самым, компенсировать дестабилизирующее влияние сложного эфира.

В лаборатории инновационного центра «Хим-тэк» г. Уфа были синтезированы сложные эфиры на основе циклогександикарбоновой кислоты, которые содержат эпоксидную группу в ароматическом кольце ди(изобутил) -3 -метил-4,5 -эпоксициклогек-сан-1,2-дикарбокислат (ДБМЭГК):

о

и ди(2-этилгексил)-4,5-эпоксициклогексан-1,2-ди-карбокислат (ДОЭГК): о

Термическое и/или термоокислительное дегид-рохлорирование пластифицированного ПВХ проводили при температуре 175 °С в реакторе барботаж-ного типа в токе азота или кислорода (3.0 л/ч). Скорость дегидрохлорирования определяли по известной методике [3].

Время термостабильности ПВХ (т) определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении HCl во время деструкции полимера (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91. Показатель текучести расплава оценивали на приборе ИИРТ-5М по стандартной методике.

Поливинилхлорид ПВХ С-7059М очищали промыванием этанолом в аппарате Сокслета. Слож-ноэфирный пластификатор диоктилфталат (ДОФ) очищали фильтрованием через колонку, наполненную оксидом алюминия.

В инертной атмосфере образцы ДБМЭГК и ДОЭГК, как и диоктилфталат в широком интервале концентраций заметно ингибируют процесс термической деструкции поливинилхлорида (рис. 1), по известному механизму сольватационной стабилизации [4]. При этом эпоксиэфиры в сравнении с ДОФ проявляют большую стабилизирующую эффективность, очевидно, за счет проявления эпоксидной группой термостабилизирующего эффектапри акцептировании HCl по реакции [1]:

+ HCl -► -HC-CH-

OHCl

-HC-CH-\ / O

и взаимодействии эпоксидных групп эфира с лабильными группами в структуре ПВХ, ответственными за аномально низкую термоустойчивость полимера, с образованием 1.3 диоксоланов [5]:

—С-НС=СН— + К-НС=СН-К-► —; С-НС=СН —

II О О

О \ /

К-НС-СН-К

В условиях термоокислительной деструкции, когда диоктилфталат с увеличением концентрации резко ускоряет распад полимера, эпоксисодержащие сложные эфиры практически не оказывают дестабилизирующего влияния на скорость дегидрохлориро-вания полимера (рис. 2). Такое поведение эпоксиэфи-ров можно объяснить компенсирующим влиянием стабилизирующего действия эпоксидных групп активирующему воздействию продуктов окисления эфи-ров на процесс дегидрохлорирования ПВХ.

о

о

о

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2017. Т. 22. №4

989

X ш с

и к

1.5

1.2

0.9

0.6

0.3

10

20

30

40

50

Содержание пластификатора, масс.ч. / 100 масс. ч. ПВХ

Рис. 1. Зависимость скорости термического дегидрохло-рирования ПВХ от содержания сложных эфиров: ДОФ (1); ДОЭГК (2); ДБМЭГК (3), (175 °С, азот, 3 л/ч).

10

9

% 8 С 7

-Q 7

§ 6 s 6

Ö 5 X 4 -

-Q

§ 3 5 2 s 1Г > 0 0

10

20

30

40

50

Содержание пластификатора, масс.ч. / 100 масс. ч. ПВХ

Рис. 2. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания сложных эфиров: ДОФ (1); ДБМЭГК (2); ДОЭГК (3), (175 °С, кислород, 3 л/ч).

Стабилизирующее действие эпоксиэфиров по отношению к деструкции ПВХ по механизму акцептирования элиминирующего НО показано с использованием времени термостабильности полимерной

композиции, дополнительно содержащей стеарат кальция (табл. 1).

Следует отметить, что в результате взаимодействия эпоксиэфира с хлористым водородом образуется хлорированный эпоксиэфир, что очевидно, приведет дополнительно к повышению огнестойкости пластифицированного полимерного материала.

Эпоксиэфиры обладают закономерной пластифицирующей способностью по отношению к жест-коцепному поливинилхлориду и незначительно уступают диоктилфталату по влиянию на реологические свойства ПВХ-пластиката по показателю текучести расплава (табл. 2).

Благодаря высоким пластифицирующим действиям эпксиэфиры можно использовать в ПВХ-пластикатах для частичной замены базового пластификатора ДОФ, при этом они дополнительно будут выполнять стабилизирующую функцию.

Таким образом, установлено, что изученные эпоксидированные производные циклогександикар-боновых кислот сочетают в себе свойства термостабилизатора и пластификатора и представляют большой практический интерес для получения пластифицированных ПВХ-материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979. 279 с.

2. Уилки Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс - СПб.: Профессия, 2007. 728 с.

3. Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В. В., Колесов С. В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. // Высокомолекул. соед. 1977. А. Т. 19. №1. С. 32-36.

4. Минскер К. С., Абдуллин М. И., Манушин В. И., Малышев Л. Н., Аржаков С. А. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида в растворе. Докл. АН СССР, 1978. Т. 242. №2. С 366-368.

5. Иванова С. Р., Зарипова А. Г., Минскер К. С. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями. Высоко-мол. Соед. 1978, т. 20, №4. С 936-941.

Поступила в редакцию 20.10.2017 г.

0

0

Таблица 1

Время термостабильности ПВХ-композиции (175 °С)

ПВХ 100 100 100 100 100 100 100 100 100

ДОЭГК 0 2 5 10 40 - - - -

ДБМЭГК - - - - - 2 5 10 40

т, мин 3 17 30 55 180 40 60 80 210

Таблица 2

Значения показателя текучести расплава модельных ПВХ-композиций

| Состав, мас.ч./100 мас.ч. ПВХ 1 1 1 2 1 3 I 4 1 5 | 6 1 7 1 8 1 9 I 10 1 11 1

ПВХ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

ДОФ 20 30 40 - - - - - - 35 30

ТОСС 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ДОЭГК - - - 20 30 40 - - - 5 10

ДБМЭГК - - - - - - 20 30 40 - -

ПТР, г/10 мин, (Т = 180 °С, Р =15 кг) 1.2 1.3 8.2 - 1.2 3.0 - 0.5 2.5 2.32 2.2

INFLUENCE OF SOME DERIVATIVE CYCLOHEXANEDICARBONIC ACIDS ON THE THERMAL STABILITY OF POLYVINYL CHLORIDE

© E. R. Provorova1*, S. N. Lakeev2, R. M. Ahmetkhanov1

1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov Street, 450044 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (917) 428 61 38.

*Email: provorova. elia@mail. ru

The regularities of the change in the thermal and thermooxidative stability and rheolog-ical properties of polyvinyl chloride in the presence of di(isobutyl)-3-methyl-4,5-epoxycy-clohexane-1,2-dicarboxylate (DBMEHC) and (2-ethylhexyl)-4,5-epoxycyclohexane-1,2-di-carboxylate (DOEHC) were studied. It was shown that under the conditions of thermal decomposition, the samples of DBMEHC and DOEHC as well as dioctyl phthalate in a wide range of concentrations significantly inhibit the decomposition of polyvinyl chloride according to the well-known mechanism of solvation stabilization. In this case, epoxy esters, in comparison with the base plasticizer dioctyl phthalate, show a greater stabilizing efficiency, evidently due to the manifestation of the epoxy group of the thermostabilizing effect. In ther-mooxidative decomposition, when dioctyl phthalate sharply accelerates the decomposition of the polymer with increasing concentration, epoxy-containing esters have practically no destabilizing effect on the rate of polymer decomposition. It is shown that epoxy-containing esters combined with polyvinyl chloride exhibit plasticizing functions simultaneously with the stabilizing ability, which implies the possibility of their use in the production of plasti-cized PVC materials.

Keywords: polyvinyl chloride, thermal stability, rheological properties, thermooxida-tive stability, cyclohexanedicarboxylic acid.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Minsker K. S., Fedoseeva G. T. Destruktsiya i stabilizatsiya polivinilkhlorida [Decomposition and stabilization of polyvinyl chloride]. Moscow: Khimiya, 1979.

2. Wilkie Ch. Polivinilkhlorid [Polyvinyl chloride] / Ch. Wilkie, J. Sammers, Ch. Daniels - Saint Petersburg: Professiya, 2007.

3. Minsker K. S., Berlin Al. Al., Lisitskii V. V., Kolesov S. V. Vysokomolekul. soed. 1977. A. Vol. 19. No. 1. Pp. 32-36.

4. Minsker K. S., Abdullin M. I., Manushin V. I., Malyshev L. N., Arzhakov S. A. Termicheskoe degidrokhlorirovanie polivinilkhlorida v rastvore. Dokl. AN SSSR, 1978. Vol. 242. No. 2. Pp. 366-368.

5. Ivanova S. R., Zaripova A. G., Minsker K. S. Stabilizatsiya polivinilkhlorida epoksidnymi soedineniyami. Vysokomol. Soed. 1978, t. 20, No. 4. Pp. 936-941.

Received 20.10.2017.